La gestion et le suivi des effectifs

Conforme descrito na seção 5.1 um problema de otimização foi estruturado, em que suposições iniciais dos parâmetros do modelo cinético para inicialização da otimização foram feitas. Desse modo, foram geradas condições de inicialização no intervalo de [0-50] para os parâmetros 𝑘𝑚𝑎𝑥, 𝛼, 𝑎0, 𝑎1 e de [0-1] para o parâmetro 𝛿. Percebe-se que todos os parâmetros deverão ser positivos, uma vez que valores negativos não têm sentido físico na modelagem cinética. Os limites superiores foram estabelecidos considerando valores já estimados em outros processos de craqueamento (Laxminarasimhan et al., 1996; Elizalde et al., 2009; Adam et al., 2012).

No modelo cinético de lumping contínuo, são descritos cinco parâmetros que devem ser ajustados conforme dados experimentais, desta forma inúmeras combinações foram consideradas no algoritmo de otimização para o cálculo dos valores ótimos do modelo. Foi definida uma tolerância de 10-3 e um número máximo de 200 iterações no cálculo numérico para cada série de dados.

Na modelagem da cinética continua proposta por Laxminarasimhan et al. (1996) não foi considerada a formação de coque. Desta forma, duas alternativas descritas na seção 5-1 foram

avaliadas. A fração do coque formado e depositado no catalisador foi incluída na curva de distribuição das espécies químicas, o qual foi somada junto à fração do pseudo-componente mais leve.

Figura 5-1 Comparação da distribuição de espécies químicas estimadas pelo modelo cinético de lumping contínuo (linhas) para tempo de residencia 5s.

Foram introduzidas as distribuições da carga e produto no algoritmo de otimização para estimar os parâmetros do modelo. Não obstante, foi claramente observado que o procedimento de cálculo adotado não conseguiu atingir o ajuste desejado como pode ser visto na Figura 5-1. Na figura observa-se que os valores estimados pelo modelo para frações de pseudo-componentes com temperatura adimensional (θ) inferior a 0,3 são subestimados em relação ao valor experimental. Embora não seja possível comparar com dados experimentais os valores estimados pelo modelo na faixa 0.3 < θ < 0.5, pode-se inferir de acordo a tendência da curva de distribuição do produto que estas frações também estejam sendo subestimadas pelo modelo.

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Figura 5-2 Efeito da temperatura e concentração do catalisador no rendimento dos produtos. Comparação entre dados experimentais (símbolos) e valores estimados pelo modelo (linhas).

A incapacidade de ajuste do modelo explica o fato de que a representação da distribuição do rendimento 𝑃(𝑘, 𝐾) é feita através de uma função Gaussiana assimétrica. Desta forma, os dados fornecidos ao procedimento de cálculo da cinética continua não seguem o padrão representado pela forma da função Gaussiana estabelecida. Diante dessa dificuldade do modelo, uma segunda alternativa foi avaliada em que a fração de formação do coque foi excluída da curva de distribuição das espécies, descontando a massa formada do coque durante a reação da distribuição de frações mássicas dos produtos. Esse arranjo da curva permitiu que os valores introduzidos no procedimento numérico esboçassem um padrão mais adequado para as suposições do modelo cinético empregado.

Entretanto, considerando que as taxas de reação podem ser influenciadas pela temperatura (Elizalde et al., 2009), tais efeitos devem ser considerados na modelagem cinética. Alguns autores têm correlacionado os parâmetros do modelo cinético do lumping contínuo com a temperatura de reação a partir de testes experimentais em diferentes condições de temperatura. Assim, para determinar os parâmetros ótimos do modelo cinéticos foram utilizadas, curvas de distribuição de produtos obtidas a três temperaturas de reação diferentes (520ºC, 540ºC, 580ºC) na unidade ACE. Adicionalmente, visto que na engenharia das reações catalíticas as taxas de reação são influenciadas pela massa do catalisador (Vannice & Joyce, 2005), avaliou-se também a influência desta variável na estimativa dos parâmetros do modelo usando três diferentes relações de Catalisador/Óleo (5, 7, 9). Na Figura 5-2 são observadas a curvas de distribuição dos produtos estimadas pelo modelo para diferentes condições de temperatura e concentração de catalisador (C/O) após o ajuste usando o algoritmo apresentado anteriormente na Figura 4-6.

Na Figura 5-2 as frações com ponto de ebulição maior e, portanto as mais pesadas são convertidas em frações mais leves. Além disso, observa-se que ocorre um aumento do rendimento da reação com o acréscimo tanto da temperatura quanto da relação catalisador/óleo (C/O), tal comportamento é típico das reações de craqueamento. Note-se também que conforme a temperatura aumenta, a curva normalizada de pontos de ebulição (BP) dos produtos é voltada principalmente na formação de destilados leves (θ < 0 3) devido ao craqueamento excessivo dos destilados médios (overcracking) e sendo mais notório a 580°C. Entretanto quando há um aumento da concentração do catalisador o rendimento da reação é conduzido para a faixa dos destilados médios entre 0 3 < θ < 0 6 principalmente.

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Figura 5-3 Dependência da temperatura e relação C/O sobre os parâmetros do modelo.

Na Figura 5-3 é mostrada a dependência dos parâmetros do modelo cinético de lumping contínuo com as temperaturas e relações C/O estudadas. Observa-se que o parâmetro 𝑘𝑚𝑎𝑥 em ambos os casos apresenta uma tendência linear. Entretanto, para os parâmetros 𝛼, 𝑎₀, estes não apresentaram uma tendência parecida em que não se observou uma dependência significativa nas menores temperaturas e concentrações do catalisador avaliadas, porém em condições mais severas esta influência tornou-se significativa. Já para o parâmetro 𝑎₁, este apresentou pequenas variações nas temperaturas menores, no entanto o mesmo muda de

1.0E-06 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 1.0E-02 1.0E-01 480 500 520 540 560 580 600 δ Temperatura (ºC) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 1.20 480 500 520 540 560 580 600 α K m a x Temperatura (ºC) Kmax α 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 480 500 520 540 560 580 600 a1 ao Temperatura (ºC) ao a1 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 1.04 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14 1.16 4 6 8 10 α K m a x C/O Kmax α 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 4 5 6 7 8 9 10 a1 ao C/O ao a1 1.0E-05 1.0E-04 1.0E-03 4 5 6 7 8 9 10 δ C/O

forma drástica na temperatura maior. No caso da relação C/O este último parâmetro apresentou uma dependência linear. Finalmente, o parâmetro 𝛿 descreve uma variação de forma exponencial com as variáveis de operação estudadas. Exceto os parâmetros 𝛼, 𝑎₀, o resto de parâmetros apresenta uma dependência oposta entre a temperatura e a concentração do catalisador.

Figura 5-4 Função de distribuição do rendimento para as diversas condições de operação.

Na Figura 5-4 é mostrado o comportamento da função de distribuição do rendimento 𝑃(𝑘, 𝐾) para 𝐾 = 𝑘_𝑚𝑎𝑥. Percebe-se que o máximo da distribuição do rendimento dos produtos do craqueamento do componente com reatividade K ocorre entre os componentes com reatividade apenas um pouco menor que K, o que é condizente com o craqueamento primário

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assumido como premissa neste trabalho. Em condições de temperatura mais elevada e maior concentração do catalisador, a curva 𝑃(𝑘, 𝐾) evidentemente apresenta uma maior severidade na distribuição do rendimento das reações de craqueamento. Mesmo assim, na Figura 5-4 pode ser observada uma semelhança na forma da curva 𝑃(𝑘, 𝐾) para as condições menos severas de operação (temperatura e concentração do catalisador). Tal comportamento pode ser atribuído ao fato de que nesta faixa de operação, tais variáveis exercem pouca influência sobre os parâmetros 𝑎0, 𝑎1.

Figura 5-5 Efeito do tempo de residência no rendimento dos produtos. Comparação entre dados experimentais (símbolos) e estimados pelo modelo (linhas).

Uma vez que os parâmetros ótimos do modelo cinético de lumping contínuo foram determinados para um tempo de residência máximo de 3s, estes foram utilizados para predizer a distribuição de produtos craqueados para outros tempos de reação de 2 e 5s sob condição de operação mostradas na Figura 5-5. De acordo com os resultados experimentais verifica-se que e a maior parte da conversão da carga ocorre em um curto período de tempo (inferior a 3 segundos). No entanto, é claramente observado que o modelo prediz um excessivo nível de craqueamento para o maior tempo de contato de 5 segundos. Esta discordância nos resultados

deve-se principalmente à desativação pela deposição do coque na superfície do catalisador, o qual não foi descrito na modelagem matemática de forma explícita no modelo cinético proposto, sendo necessário correlacionar os parâmetros do modelo com o tempo de residência no reator.

Nota-se também na Figura 5-5 que, mesmo para outros tempos de reação a seletividade da reação é encaminhada para os destilados médios no intervalo da temperatura adimensional entre 0.3-0.6, de forma que a distribuição torna-se mais ampla e pronunciada em direção dos componentes mais leves. Este comportamento esta em concordância com o reportado na literatura utilizando outras abordagens cinéticas para processos FCC, cuja conversão para destilados médios (e.g. gasolina e diesel) representam a maior fração em relação a outras frações mais leves.

Figura 5-6 Comparação entre valores estimados pelo modelo e dados experimentais.

Comparações entre os dados experimentais e os valores estimados pelo modelo cinético de lumping contínuo para as diversas condições de temperatura e relação C/O estudadas são mostradas na Figura 5-6. Pode ser visto uma boa concordância da predição dos dados experimentais a partir do modelo. Observa-se uma baixa predição de alguns dados experimentais, dando uma ideia de quais componentes da mistura são descritos com menor precisão. Na região dos componentes mais leves o modelo apresenta uma menor acurácia nos resultados estimados pelo modelo.

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Por último, foi realizada uma análise residual entre os valores da curva de destilação experimentais e estimados, apresentada na Figura 5-7. Pode ser observado que os pontos estão distribuídos de forma aleatória e sem qualquer viés variando em uma faixa +/- 3.5% o que indica que os parâmetros ótimos do modelo conseguem reproduzir com bastante acurácia os dados da curva de destilação experimental. Um total de 125 dados experimentais foi empregado para determinar a porcentagem de erro na predição do modelo. Foi calculado um desvio padrão em torno de 0.82% nos resultados. Os maiores desvios foram reportados para a maior temperatura de operação (580°C). Todos estes resultados estatísticos confirmam que a cinética de lumping contínuo representa de forma adequada as reações de craqueamento do processo FCC nas condições estudadas neste trabalho.

Figura 5-7 Resíduos da estimativa dos produtos a partir do modelo de lumping contínuo.