Germination et croissance cristalline

La germination est la première étape de la cristallisation. Elle est également appelée "nucléation". Cette étape consiste à la formation de germes cristallins à partir desquels vont pourvoir se développer les sphérolites. La germination s'explique d'un point de vue énergétique par l'équation 1.6 :

(1.6) Ou est l'enthalpie libre du système, est l'enthalpie libre associé à l'interface entre le cristal et le fondu, et l'enthalpie libre associée à la transformation d'un volume de fondu en cristal [B. Wunderlich, Macromolecular Physics Vol.II, Crystal Nucleation, Growth, Annealing. 1976, New York: Academic Press].

Il existe deux types de germination :

- La germination homogène : correspond à la formation d'un germe stable à partir d'une organisation des chaînes macromoléculaires entre elles, à un degré de surfusion donné.

- La germination hétérogène : correspond à la formation d'un germe stable sur un corps étranger (résidus cristallins, impuretés, résidus catalytiques, charges….)

La théorie d'Hoffman et Lauritzen décrit le mécanisme de croissance du PLA. De manière générale, la plupart des auteurs rapportent une transition de cristallisation localisée à environ 110 °C. En d'autres termes, ils considèrent la déformation sur les gaussiennes de croissance des cristaux, comme étant liée à un changement de régime de cristallisation.

En effet, au cours de la croissance des structure cristallines, l'existence des deux formes cristallines α et α', suggère que chacune de ces formes soit caractérisée par une température de

fusion thermodynamique particulière qui évolue avec la masse moléculaire du matériau. En conséquence, la forme linéaire de l'équation d'Hoffman et Lauritzen pour les données correspondantes à 100% de forme α' (Tc ≤ 95 °C) et à 100% de forme α (120 °C ≤ Tc) comme

le montre la (figure 1.16).

La croissance sphérolitique se mesure par l'observation microscopique de l'évolution de la taille des sphérolites au cours du temps, et cela permet de déterminer la vitesse de croissance G souvent exprimée en (µm/min). Différentes techniques microscopiques ont été utilisées pour effectuer cette mesure : la microcopie optique polarisée (POM) [M. Yasuniwa, S. Tsubakihara, K. Iura, Y. Ono, Y. Dan and K. Takahashi, Polmer, 2006. 47: p.7554-7563], ou la microscopie à Force Atomique (AFM) [Y. Yuryev, P. Woodadams, M.C. Heuzey, C. Dubois and J. Brisson, Polymer, 2008. 49(2306-2320)].

Au début de la cristallisation, peu de temps après la germination de premières impuretés cristallites apparentes sont de très petites dimensions, leur surface libre est réduite et la cristallisation dans cette étape est lente. Lorsque les cristallites se développent et atteignent une taille importante, elles commencent à entrer en contact (impingement), la surface libre devient plus importante, et la vitesse de cristallisation augmente. Après cette étape, la surface libre se réduit de plus en plus puisqu’elle est occupée par les interfaces inter-cristallites, les possibilités de dépôt pour les chaînes macromoléculaires sont de plus en plus réduites, la vitesse de cristallisation diminue progressivement et les germes seront répartis uniformément dans le volume du matériau. Si on considère que la croissance s'effectue selon un mécanisme de nucléation, il existe alors trois régimes qui régissent la développement des cristaux selon le degré de surfusion considéré (figure 1.14).

Figure 1.14 Les régimes de croissance d’une lamelle cristalline [Modélisation de la cristallisation des polymères dans les procédés de plasturgie ; quantification des effets

- Régime 1 (a) : i << j; chaque couche cristalline est complétée avant le dépôt d’un nouveau germe secondaire ce régime est observé à faible surfusion où la germination est très difficile. On parle de mononucléation. Dans cette situation, la vitesse de dépôt de germe secondaire i est très faible en comparaison de la complétion des couches j. Chaque couche est complétée avant le dépôt d'un nouveau germe secondaire. De ce fait, G est limité par la vitesse de dépôt de germes secondaires

- Régime 2 (b) : i ≈ j; la croissance des lamelles se fait simultanément dans le sens de la largeur et dans le sens de la longueur, il est observé à surfusion modérée. La vitesse de dépôt de germe i et la vitesse de complétion de couches j sont équivalentes. La croissance des lamelles se fait simultanément dans le sens de la largeur et dans le sens de la longueur.

- Régime 3 (c) : i >> j; la croissance se fait essentiellement par dépôt de nouveaux germes secondaires. Le régime 3 est observé à surfusion élevée. La vitesse de dépôt des germes secondaires i est très élevée et la croissance des lamelles se fait par plusieurs dépôts de germes secondaires sur une même couche cristalline. Dans cette étape G est régi par la germination secondaire.

La mise en équation de la théorie de nucléation secondaire est basée, d'une part sur le transport des chaînes macromoléculaires dans le fondu (diffusion) et d'autre part, sur la vitesse de dépôt des germes à la surface de la lamelle en croissance selon l'équation 1.7 :

] (1.7) La première exponentielle représente le terme de diffusion des chaînes macromoléculaires. En effet, pour qu'un segment de chaîne puisse se déposer sur la lamelle en croissance, il faut que toute la chaîne se déplace vers la surface de la lamelle. Le contenu de la première exponentielle peut donc être défini comme un facteur de "retard de développement". Il traduit la réduction de mobilité des chaînes lorsque la température diminue.

est l'énergie d'activation gouvernant le transport de la chaîne vers la surface du cristal, qui s'exprime selon la loi empirique présentée à l’équation 1.8 :

(1.8) Avec l’énergie d’activation apparente du mouvement des macromolécules qui est de manière générale fixée à 1500 cal/mol correspondant à 6284 J/mol pour tous les polymères et

La deuxième exponentielle caractérise la déposition des germes à la surface de la lamelle. Ou représente la variation d'enthalpie libre liée au dépôt d'un germe à la surface d'une lamelle. s'exprime selon l'équation 1.9.

(1.9) Avec présente les caractéristiques du régime de croissance, qui prend une valeur de = 4 dans le cas des régimes 1 et 3, et une valeur de = 2 dans le cas du régime 2.

correspond à la variation d'énergie libre de transition selon l'équation 1.10.

(1.10) Avec l'enthalpie de fusion thermodynamique par unité de volume.

Si l'on remplace dans l'équation (1.7) et par les lois présentées des équations (1.8), (1.9) et (1.10) on obtient une première version de l'équation d'Hoffman et Lauritzen :

(1.11) Pour simplifier son utilisation on introduit la constante Kg correspondant à l'équation 1.12.

(1.12) On obtient ainsi la version classique de l'équation suivante d'Hoffman et Lauritzen :

(1.13) Avec le facteur permettant de corriger la variation d'enthalpie de fusion en fonction de la température :

(1.14) Expérimentalement, l'expression d'Hoffman et Lauritzen permet de modéliser la gaussienne de cristallisation souvent observée sur l’allure de variation de la vitesse de croissance des sphérolites ou même sur les flux thermique de la DSC.