déterminées après méthode directe et des concentrations proposées dans la littérature. Parmi les
différences entre les deux méthodes, les concentrations en Ti, V, Nb et Hf sont systématiquement plus
basses suivant la méthode de coprécipitation mais restent proche des données précédemment oubliées.
Ceci amène à conclure que les concentrations de ces quatre éléments sont surévaluées suivant la
méthode directe. Au contraire, Ni, Cu, Zn and Ga exposent des valeurs plus basses et ne semblent pas
parfaitement coprécipités. Les concentrations calculées pour ces éléments dans les cinq réplicas
montrent une forte variabilité indiquant que le biais n’est pas systématique. Enfin, les éléments mobiles
tels que Li, Rb, Sr, Cs et Ba n’ont pas été déterminés correctement et ont très probablement été évacués
en retirant le surnageant lors de la préparation chimique de coprécipitation.
D’après l’ensemble de ces observations, la méthode de préconcentration par double-coprécipitation
sur hydroxydes de magnésium et de fer apparait efficace pour piéger une gamme d’éléments plus large
que précédemment décrite : REE, Y, HFSE, U, Th, Pb et une partie des métaux de transition (Sc, Ti, V,
Cr, Mn, Co) (Figure 4.3). Au contraire, les LILE et les autres métaux de transition (Ni, Cu, Zn) et Ga
ne peuvent être déterminés que par méthode directe.
Figure 4.3 : Spectres étendus d’éléments mineurs et en traces pour cinq réplicas de UB-N. Les
concentrations ont été obtenues après les méthodes directe et de coprécipitation et ont été normalisées au
valeurs chondritiques de Barrat et al. (2012). Pour une meilleure visibilité les valeurs normalisées en Ni
d’une part, et de Li, Cs et Ba d’autre part, ont été divisées par 1000 et 10 respectivement. Les données de
la littérature sont issues de Bayon et al., 2009; Carignan et al., 2001; Chauvel et al., 2011; Godard et al.,
2008; Govindaraju, 1995; Robin-Popieul et al., 2012. Ces données n’ont pas été différentiées selon
l’auteur pour se concentrer uniquement sur les éléments chimiques efficacement coprécipités, mis en
évidence par les champs grisés.
4.5.4. Validité et reproductibilité des mesures
L’article publié à Geostandards and Geoanalytical Researchconsacre une partie de la discussion à
la validité et à la reproductibilité des données obtenues suivant les deux méthodes directe et de
coprécipitation pour les standards de roche UB-N, JP-1, MGL-GAS [GeoPT12] et DTS-2B (Rospabéet
al., 2018a). Les concentrations proposées sont des moyennes de plusieurs réplicas (5 réplicas pour
UB-N, JP-1 et GAS, 10 réplicas pour DTS-2B).
Les concentrations en REE déterminées par la méthode de coprécipitation présentent un écart-type
inférieur à 5 % pour UB-N et inférieur à 10 % pour GAS, JP-1 et DTS-2B (excepté Gd dans GAS pour
0,1 1 10 Li Sc Ti V Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Rb Sr Y Zr Nb Cs Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Pb Th U Direct method (this study)
Coprecipitation (this study)
Working values (see references below)
Développement analytique pour l’analyse des éléments en trace des roches totales
En comparaison l’écart-type sur les données obtenues après la méthode directe est légèrement plus
élevée (10 < RSD < 15% pour GAS et DTS-2B) et la précision est particulièrement moins bonne
concernant les MREE (Sm, Eu and Gd) avec un RSD compris entre 10 et 35 %. Les concentrations
déterminées par la méthode de coprécipitation sont en bon accord avec les données de la littérature
(Figure 4.4). Les spectres de terres rares tracées de JP-1 et GAS exposent une forte anomalie négative
en Eu en accord avec Bayonet al. (2009) et Qi et al.(2005) respectivement. Au contraire la méthode
directe amène à une surestimation des concentrations en MREE et particulièrement en Eu qui dessine
une anomalie positive dans les spectres des standards les plus appauvris (JP-1 et DTS-2B). Cette erreur
peut être attribuée à des interférences par oxydes de baryum (135Ba16O) qui amènent à la surestimation
de la teneur en Eu (mesuré sur l’isotope 151Eu). Cette interprétation est confortée par le fait que les
standards les plus affectés sont ceux présentant les plus forts rapports Ba/MREE (Ba/Sm = 1000 - 4000
dans JP-1 et DTS-2B, inférieur à 300 dans UB-N et GAS). Au contraire, Ba est retiré avec le
surnageant au cours de la procédure de coprécipitation amenant à une baisse importante de la
probabilité que BaO interfère. Certaines études ayant suivie la méthode directe présentent des spectres
de terres rares de standards ultramafiques exposant une anomalie positive en Eu ou en MREE plus
généralement qui peuvent être attribuées de telles interférences (Barrat et al., 2008; Robin-Popieul et
al., 2012). Du fait de valeurs similaires entre les MREE et notamment l’Eu entre les données acquises
suivant la méthode de coprécipitation et les valeurs de la littérature, il apparait que cette méthode est la
mieux adaptée pour la détermination des terres rares dans les roches ultramafiques aussi appauvries.
Figure 4.4 : Spectres de REE pour UB-N, JP-1, GAS and DTS-2B après les deux méthodes directe et de
coprécipitation. Les concentrations ont été normalisées aux valeurs chondritiques de Barrat et al. (2012).
Les résultats sont comparés aux valeurs de la littérature proposées par (Barrat et al., 2008; Bayon et al.,
2009; Carignan et al., 2001; Chauvel et al., 2011; Godard et al., 2008; Govindaraju, 1995; Makishima et
Nakamura, 2006; Nakamura et Chang, 2007; Potts et al., 2003; Qi et al., 2005; Raczek et al., 2001; Sun et
al., 2013; Ulrich et al., 2012).
0,01
0,1
1
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Qi et al. 2005
Makishima and Nakamura 2006 Barrat et al. 2008
Bayon et al. 2009 Direct method (this study) Coprecipitation (this study)
1
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Govindaraju 1995 Carignan et al. 2001 Godard et al. 2008 Bayon et al. 2009 Chauvel et al. 2011 Robin-Popieul et al. 2012 Direct method (this study) Coprecipitation (this study)0,01
0,1
1
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Raczek et al. 2001 (DTS-2) Nakamura and Chang 2007 (DTS-2) Ulrich et al. 2009 (DTS-2) Robin-Popieul et al. 2012 (DTS-2B) Direct method (this study) Coprecipitation (this study)