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Les isothermes de classe L présentent, à faible concentration en solution, une concavité tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la progression de l'adsorption. Ce phénomène se produit lorsque les forces d'attraction entre les molécules adsorbées sont faibles. Elle est souvent observée quand les molécules sont adsorbées horizontalement, ce qui minimise leur attraction latérale. Elle peut également apparaître quand les molécules sont adsorbées verticalement et lorsque la compétition d'adsorption entre le solvant et le soluté est faible. Dans ce cas, l'adsorption des molécules isolées est assez forte pour rendre négligeable les interactions latérales.

b) Classe S

Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité tournée vers le haut. Les molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieure d'autres molécules (adsorption coopérative). Ceci est dû aux molécules qui s'attirent par des forces de Van Der Waals, et se regroupent en îlots dans lesquels elles se tassent les unes contres les autres. Ce comportement est favorisé, d'une part, quand les molécules de soluté sont adsorbées verticalement comme c'est le cas des molécules possédant un seul groupe fonctionnel et d'autre part, quand les molécules se trouvent en compétition d'adsorption forte avec le solvant.

c) Classe H

La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes. L'isotherme de classe H est aussi observée lors de l'adsorption de micelles ou de polymères formées à partir des molécules de soluté.

d) Classe C

Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution et le substrat jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libres reste constant au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont crées au cours de l'adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant.

CHAPITRE II GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION

II.4.2 Modèles d'isothermes

Plusieurs lois ont été proposées pour l'étude de l'adsorption. Elles expriment la relation entre la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant à une température donnée. Nous rappellerons ci-dessous les principales lois utilisées.

II.4.2.1 Modèles mono soluté à deux paramètres II.4.2.1.a Isotherme de Langmuir

C'est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de l'adsorption des composés organiques en solution aqueuse. Nous résumons ci-dessous ses principales caractéristiques.

A une température constante, la quantité adsorbée Q est liée à la capacité maximale d'adsorption Qm, à la concentration à l'équilibre Ce du soluté et à la constante d'affinité K par l'équation: e e m KC KC Q Q + = 1 Équation (II -1)

La transformée linéaire de ce modèle a pour équation :

e m m KQ C Q Q 1 1 1 1 ∗ + = Équation (II -2) En portant 1/Q en fonction de 1/Ce on obtient une droite de pente 1/Kqm et d'ordonnée

à l'origine 1/qm, cela permet la détermination des deux paramètres d'équilibre de l'équation qm et K. Parmi les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir, on peut citer sa simplicité et le fait que les paramètres qm et K qu’il permet d’évaluer, ont un sens physique. La valeur de K est liée à la

force d’interaction entre la molécule adsorbée et la surface du solide ; la valeur de qm exprime la

quantité de soluté fixée par gramme de solide dont la surface est considérée comme totalement recouverte par une couche mono moléculaire. Cette simplicité est une conséquence des hypothèses restrictives qui permettent d’établir ce modèle. L’équivalence de tous les sites d’adsorption et la non dépendance de l’énergie d’adsorption avec le taux de couverture de la surface. Ceci se traduit par l’absence des interactions entre des espèces adsorbées et adjacents sur la surface.

Notons que KL est souvent appelée « b » ou encore « L » et que certains auteurs

définissent le rapport RL comme une grandeur sans unité indiquant si l’adsorption d’autant plus

favorable que RL tend vers zéro (RL→ 0) et d’autant plus défavorable que RL tend vers un (RL→ 1) (HALL et al. 1966). La caractéristique essentielle de l’isotherme de Langmuir est

CHAPITRE II GENERALITES SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION

exprimée par une constante sans dimension appelée facteur de séparation ou aussi le paramètre d’équilibre, R , qui est défini selon l’Équation : L

0 1 1 bC Rl + = Équation (II -3) Le modèle de Langmuir est basé les hypothèses suivantes:

- une seule couche de molécules s’adsorbe à la surface du solide.

- les interactions attractives entre les molécules adsorbées sont négligées. - la surface de la particule est homogène.

- tous les sites d’adsorption sont indépendants.

La valeur du R peut être interprétée selon le tableau L (II -1) ci-dessous :

Valeur du RL Type d’isotherme

RL >1 Pas favorable

RL=1 Linéaire

RL=0 Irréversible

0<RL<1 Favorable

II 4.2.1.b Isotherme de Freundlich

C'est une équation empirique largement utilisée pour la représentation pratique de l'équilibre d'adsorption. Elle ne repose sur aucune base théorique. Toutefois l’expérience montre qu’elle décrit bien les résultats d’adsorption des micropolluants par les solides tels que les charbons actifs, les sols et les argiles. Elle se présente sous la forme:

nf eq fC K Q 1 = Équation (II -4) Q: Quantité adsorbée par gramme du solide.

Ce: Concentration de l'adsorbât à l'équilibre d'adsorption.

Kf et 1/nf: constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné vis-à-vis

d'un soluté donné. La transformée linéaire permettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue par passage en échelle logarithmique:

e F C nf K Q ln 1 ln ln = + Équation (II -5) 24

CHAPITRE III CALCULS D’ERREURS ET MODELES D’ISOTHERMES

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