Gel de particules TZ3Y dans l’acide acétique

Nous présentons dans cette partie, les résultats des expériences de SAXS correspondant à une dispersion obtenue par compression avec Π=5072 Pa et Φ=0.45. Cet échantillon se comporte comme un gel.

Pour les échantillons concentrés, nous nous intéressons au facteur de structure S(q) qui reproduit les corrélations entre particules dans le gel. Le facteur de structure est obtenu par la division de l’intensité de la dispersion concentrée par le facteur de forme P(q) issu de la modélisation par le modèle de Schulz (R=30nm, Z=3) d’un échantillon dilué.La courbe expérimentale du facteur de structure, sur la Figure IV-38, n’est pas une courbe classique et n’est pas en accord avec la modélisation (Percus-Yevick) pour une dispersion de sphères dures monodisperses de même fraction volumique Φ=0.45.

Le facteur de structure des sphères dures monodisperses a un pic principal qui correspond à la distance entre particules voisines, suivi d’oscillations beaucoup plus faibles. Or, le facteur de structure expérimental de la dispersion ne comporte pas d’oscillations : nous observons un « épaulement » très atténué vers q=0.07 puis un maximum vers q=0.15.

Etant donné la polydispersité des systèmes, nous décrivons surtout le facteur de structure d’un point de vue qualitatif.

La dépression à q<0.1 indique qu’il n’y a pas de fluctuations à grandes échelles. L’absence d’oscillations nous indique qu’il ne doit pas y avoir pas de régularités dans l’empilement des particules : l’espace est bien rempli par les particules sans espaces vides. Comme ce sont les particules de plus grandes tailles qui dominent l’intensité, nous supposons que nous mesurons leur empilement et que les plus petites remplissent quasiment tous les espaces vides formés dans cet empilement.

Figure IV-38 Facteur de structure S(q) pour une dispersion dans l’acide acétique après compression avec Φ=0.45- Modèle de Percus Yevick (Φ=0.45, R=30 nm)

Sur la Figure 39, nous représentons les spectres modélisés pour d’autres tailles de particules et d’autres fractions volumiques. Le facteur de structure de la dispersion ne semble pas pouvoir être complètement reproduit par les facteurs de structure S(q) de sphères dures monodisperses calculé par le modèle de Percus Yevick quelques soient les paramètres (rayon, Φ)

Figure IV-39 Facteur de structure S(q) pour une dispersion dans l’acide acétique après compression avec Φ=0.45- Modèles de Percus Yevick (Φ=0.45, R=30 nm) ;

La position de « l’épaulement » vers q=0.07 semble être la signature des particules de rayon R=30 nm. La relation de Bragg permet d’établir un lien avec la distance caractéristique de l’organisation des particules. Cette distance r est la distance moyenne (en nombre) séparant les particules les plus proches voisines [39].

rmax = 2π/qmax Eq.

IV.27 La position du maximum du facteur de structure de la dispersion, vers q=0.15, correspond à une distance entre les particules de r=42 nm, soit un peu moins du diamètre cristallite.

Lorsque la polydispersté est seulement prise en compte dans l’expression de P(q), nous ne pouvons pas décrire les spectres expérimentaux. Comme pour la modélisation des courbes de pression osmotique Π(Φ), nous supposons que l’allure du facteur de structure mesuré est due à la polydispersité et aux corrélations entre les tailles des particules et leurs positions. Pour modéliser ces corrélations, il faudrait faire appel à des simulations numériques qui décrivent ces corrélations.

Définition de la compressibilité

À l’état d’équilibre, la valeur S(q=0) est liée à la compressibilité osmotique des dispersions, que nous mesurons via les courbes Π(Φ). Il est donc intéressant de voir si cette relation thermodynamique est vérifiée.

Pour un système homogène et isotrope, nous pouvons relier la compressibilité χT et le facteur de structure S(q) pour le vecteur de diffusion q=0 à partir de la définition thermodynamique de la compressibilité du système par l’expression suivante [16;40]:

)

(

=

∂

ρ

∂

0

S

kTP

Avec ρ la densité volumique en particules ρ=N/V, N étant le nombre de particules et V le volume du système.

Nous appliquons cette expression en assimilant P à la pression osmotique Π pendant une compression osmotique isotherme d’une dispersion de fraction volumique Φ : 3 3 a 3 4 a 3 4 V N π ρ = π = Φ Eq. IV.29 Par la suite ) ( = Π ∂ Φ ∂ πa kT S 0 4 3 T 3 Eq. IV.30

Nous extrapolons la courbe expérimentale S(q) pour q 0. Le croisement de la courbe avec l’axe des ordonnées nous donne une valeur approchée et proportionnelle à la compressibilité.

Figure IV-40 Détermination graphique de la valeur approchée de S(q=0) – zoom sur la courbe S(q) pour la dispersion Φ=.45

Comme le montre la Figure IV-40, par extrapolation nous évaluons S(q=0)≈0.006. Cette valeur proche de 0 nous indique que le système est incompressible.

A partir des expériences de compression osmotique, nous pouvons calculer que Π/ρkT≈500 et déduire de l’inverse de la variation (dΠ/dΦ) la valeur de la compressibilité est de l’ordre de 10-5_.

La valeur de compressibilité, issue de l’expérience de compression osmotique, est plus faible que la valeur issue des courbes de SAXS. En effet, la compressibilité est inversement proportionnelle à la pression osmotique et, la pression osmotique mesurée est surestimée à cause des fines particules, qui imposent la pression, alors que, par SAXS nous mesurons l’empreinte des répulsions entre les grosses particules.

Les particules de plus grandes tailles diffusent beaucoup en comparaison avec les plus fines, rendant difficile l’analyse des spectres. Ainsi, pour distinguer le comportement des fines particules des particules de plus grande taille, nous proposons de concentrer par compression osmotique la fraction F1 obtenue lors du fractionnement. Ensuite, nous comparerons leur facture de structure et vérifierons par cette expérience si les plus fines particules sont bien agrégées.