A SBSE foi introduzida em 1999 por Sandra e colaboradores [11] como uma nova aplicação para análise vestigial de compostos orgânicos em amostras aquosas. Nesta técnica utiliza-se como dispositivo analítico uma barra de agitação constituída por um magnete envolto num tubo de vidro revestido por um filme de PDMS (0,5 a 1,0 mm de espessura), conforme ilustrado na figura 1.4, comercialmente conhecido como “Twister”. Inicialmente foi concebida para análise ambiental, mas ao longo dos anos centenas de aplicações nas mais diversas áreas científicas têm sido desenvolvidas, fazendo da SBSE atualmente uma das técnicas mais utilizadas para a análise vestigial [12].
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Figura 1.4. Dispositivo analítico usado em SBSE.
O princípio de operação da SBSE envolve sempre duas etapas fundamentais, nomeadamente a microextração dos analitos da amostra para a fase de PDMS seguida da retroextração da fase sorvente para o sistema instrumental. A microextração pode ser realizada no modo de amostragem por imersão ou por HS, sendo esta última indicada para o caso de compostos voláteis a semi-voláteis. A retroextração pode ser efetuada com recurso aos modos TD ou LD. O primeiro é mais direto, solventless e on-line, sendo no entanto limitado para compostos voláteis e semi-voláteis, requerendo uma unidade de TD dedicada para a operação de aquecimento e apenas compatível com análise por GC. Por outro lado, a abordagem por LD pode ser combinada com qualquer sistema instrumental, seja GC, HPLC ou mesmo eletroforese capilar (CE), permitindo reanálise e consistindo numa operação off-line com diversos passos de manipulação, como a evaporação e/ou troca de solvente.
A base teórica da SBSE(PDMS) é muito semelhante à da SPME, uma vez ambas serem técnicas de microextração sortiva estática envolvendo o mesmo polímero. A eficiência de extração de um analito de uma amostra aquosa (W) está relacionada com a partição entre a fase de PDMS da barra e a matriz aquosa (KPDMS/W), apresentando um comportamento similar à distribuição
descrita pelos coeficientes de partição octanol-água (KO/W) no equilíbrio. Assim,
o coeficiente de distribuição entre o PDMS e a água (KPDMS/W) é definido pela
razão entre a concentração do analito na fase de PDMS (CPDMS) e na fase
aquosa (CW), depois de alcançado o equilíbrio da extração, como descrito pela
equação (2): 𝐾O/W ≈ 𝐾PDMS/W = CPDMS CW = mPDMS mW × VW VPDMS (2)
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na qual mPDMS é a massa do analito na fase de PDMS, mW a massa do analito
na fase aquosa, VW o volume de amostra na fase aquosa e VPDMS o volume em
PDMS. Tendo em conta a razão de fases β = (VW / VSBSE), a equação 2 pode ser
reescrita para a expressão 3:
𝐾O/W 𝛽 = 𝑚SBSE 𝑚W = 𝑚SBSE 𝑚0−𝑚𝑆𝐵𝑆𝐸 (3)
sendo m0 a quantidade inicial de analito presente na amostra de água,
possibilitando estimar a eficiência de extração de um determinado analito a partir de uma matriz aquosa. Desta forma, a recuperação teórica percentual pode ser calculada pela expressão 4 resultante:
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖ê𝑛𝑐𝑖𝑎 (%) = (𝑚𝑆𝐵𝑆𝐸 𝑚0 ) × 100% = ( 𝐾𝑂/𝑊 𝛽 1+𝐾𝑂/𝑊𝛽 ) × 100% (4)
Considerando a equação 4, conclui-se que a recuperação dos analitos depende substancialmente de dois fatores, KO/W e β. Desta forma, ao usar
maiores quantidades de PDMS, β diminui, aumentando consequentemente a eficiência da microextração. Por este motivo, a SBSE apresenta grande vantagem em relação à capacidade extrativa por SPME, uma vez o volume de PDMS envolvido ser muito superior (24 a 126 µL contra 0,5 µL), contribuindo para o aumento da sensibilidade. A figura 1.5 reproduz a diferença entre a eficiência obtida por SBSE e SPME em função do log KO/W, demonstrando que
a primeira é bem descrita pelos correspondentes coeficientes, sendo a recuperação quantitativamente superior sob as mesmas condições experimentais.
A grande limitação da SBSE(PDMS) é não apresentar boa resposta analítica para determinação de compostos mais polares (log KO/W < 3), tendo
sido propostas novas estratégias analíticas com a finalidade de superar esta dificuldade. Dentre elas, destacam-se os ensaios multi-modo, os processos de derivatização, a introdução de novas fases poliméricas e também o desenvolvimento de novos dispositivos que utilizem fases sorventes com elevada capacidade sortiva para compostos polares. Nos ensaios multi-modo,
13 indicado para casos nos quais a amostra contém famílias de analitos com propriedades físico-químicas diferentes, são usadas simultaneamente duas ou mais barras de SBSE por amostra ou analisadas diversas amostras contendo apenas uma barra cada, a fim de aumentar a sensibilidade após o passo de retroextração. É também possível adotar o modo sequencial, no qual as condições experimentais da matriz são alteradas durante o mesmo ensaio, utilizando-se uma ou mais barras individuais para tornar possível a recuperação de diferentes classes de compostos. Como alternativa, é ainda possível derivatizar os compostos mais polares por meio de reações de alquilação, acetilação, acilação, silação, dentre outras. No entanto, este é um procedimento específico para alguns analitos e por isso não muito abrangente, além de contribuir para introdução de interferentes na análise.
Figura 1.5. Comparação da eficiência teórica por SPME e SBSE em função do log KO/W sob idênticas condições experimentais [13]
A alternativa mais relevante para expandir a aplicabilidade da SBSE a compostos mais polares consiste no desenvolvimento de novas fases sorventes como alternativa ao PDMS. Poliacrilato e etilenoglicol/silicone são exemplos de fases disponíveis comercialmente, embora ainda com poucas aplicações propostas. Entre outras opções reportadas destacam-se a barra-dual ou barra constituída por dois sorventes distintos, revestimentos com materiais monolíticos fixados por via química ou física, impressão molecular de polímeros, tecnologia
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de síntese polimérica de precipitação por imersão e tecnologia de síntese sol- gel. Porém, a maioria desses materiais apresentam desvantagens como elevado tempo de execução, preparação muito complexa e baixa estabilidade.