Généralité sur les ultramicroélectrodes

D’une manière générale, le transport de masse vers l’interface est différent selon la taille de l’électrode (Figure 19). En effet, le transport de masse d’une macroélectrode est linéaire et semi-infinie (la couche de diffusion augmente au cours du temps) alors que le transport vers une ultramicroélectrode est hémisphérique et finie (la couche de diffusion est fixe, c'est-à-dire indépendant du temps). La conséquence de ce transport de masse est que la réponse en voltamétrie cyclique sur une ultramicroélectrode sera une sigmoïde alors que la réponse pour une macroélectrode est une courbe avec la présence de pic. Parce que la taille de l’ultramicroélectrode est plus petite que la taille d’une électrode macroscopique, la densité de courant de l’ultramicroélectrode est plus grande (Figure 19). La Figure 19 illustre la réponse en voltamétrie cyclique, l’axe des ordonnées représente la densité de courant.

179 Annexes

Comme la couche de diffusion est indépendante du temps dans une ultramicroélectrode, elle est alors considérée comme dans un état stationnaire. Cependant, le système reste dans un état hors équilibre, un état hors équilibre est décrit lorsqu’il y a un gradient de potentiel. En électrochimie cet état stationnaire s’observe lorsque le courant est indépendant du temps:

= 0

dt di

(03)

Cette condition est respectée lorsque la couche de diffusion est une constante au cours du temps. C’est le cas pour les mesures sur une électrode à disque tournant et pour les mesures sur des ultramicroélectrodes (selon la fenêtre de temps). Dans le premier type de mesure, l’apport de matière est constant au cours du temps du fait de la convection. Dans le deuxième type de mesure, le profil de diffusion hémisphérique est responsable de cet état stationnaire.

Sachant que :

(

)

-C ) est la constante de faraday, A (en cm) est la surface électrochimiquement active, D (en cm² .s^-1) est le coefficient de diffusion, solution

rédox

C (en mol.cm^-3) est la concentration de la sonde rédox et d (en cm) est la couche de diffusion. Si l’état stationnaire est atteint, alors cette valeur du courant sera constante par rapport au temps. Cependant elle sera dépendante de la concentration à l’électrode. La valeur maximum de ce courant est atteinte lorsque élec = 0

rédox

C ,

l’expression du courant devient alors :

d solution rédox C D A F i_lim . . . = (05)

Selon la géométrie de l’électrode, la surface A et d s’expriment d’une manière différente. Considérons deux cas limites, une géométrie hémisphérique et une géométrie en forme de disque (Figure 20).

180 Annexes

Figure 20 : Deux formes d’ultramicroélectrodes. a, en forme de disque. b, hémisphérique

le tableau suivant montre l’expression du courant limite en fonction de la géométrie :

Géométrie Expression du courant limite

disque solution C r D F i^lim = 4. . . . hémisphérique solution C r D F i^lim = 2.p. . . .

De la chimie moléculaire, supramoléculaire et macromoléculaire des liquides ioniques vers des dispositifs de stockage de l’énergie électrochimique flexibles

Résumé

Le concept central de cette thèse est de mettre en avant trois grandes propriétés du liquide ionique, c'est à dire ses propriétés structurées et structurantes qui sont complémentaires à leurs propriétés usuelles (conductivité ionique, stabilité thermique, stabilité électrochimique), mais il ne s’agit là que d’une facette du travail. En effet, la synthèse des liquides ioniques rédox est l’un des ancrages fort de ce travail : ainsi des liquides ioniques biredox (porteur de groupements redox à la fois sur l’anion et le cation) ont pu être synthétisés pour la première fois. Cette électro-activité apporte un éclairage nouveau dans le développement d'électrolytes pour les supercondensateurs dont nos capacités spécifiques sont deux à cinq fois plus grandes que les valeurs de la littérature dans le domaine. Parallèlement, des liquides ioniques redox ont été associés à des nanotubes de carbone; les composites obtenus (nommé bucky Gel redox) ont été mis en œuvre avec succès comme matériaux d’électrode pour l’étude des dynamiques des cascades de transferts électroniques et ioniques. Outre l’obtention de ces résultats électrochimiques, les liquides ioniques ont été structurés par synthèse supramoléculaire. Ainsi des liquides ioniques polymérisés ont été obtenus et mis en forme par électrofilage puis testés en tant qu’électrolyte solide dans un dispositif de supercondensateur. Les propriétés électrochimiques de l’ensemble de ces objets liquides ioniques ont fait l’objet d’études approfondies par voltammétrie cyclique, spectroscopie d’impédance électrochimique, cyclages galvanostatiques et microscopie électrochimique à balayage. Les résultats obtenus valident totalement le concept de départ dans le fait jouer sur les chimies moléculaire, supramoléculaire et macromoléculaire des liquides ioniques afin d’améliorer les dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie.

Mots clés : Liquide ionique rédox, stockage de l’énergie, supercondensateurs, chimie moléculaire et

supramoléculaire, électrolytes.

Molecular, supramolecular and macromolecular chemistry of ionic liquids to electrochemical energy storage devices

Abstract:

The central concept of this project is to highlight three major ionic liquid properties. It lies on the control of the structured and structuring properties that are considered as complementary to the usual ionic liquids properties (ionic conductivity, thermal stability, electrochemical stability). However, this is a relatively small part of this work. The strong key point is the synthesis of redox ionic liquids. In this work a new biredox ionic liquids (contaning redox moieties both on the anion and the cation constituting the ionic liquid) have been successfully synthesized for the first time. This electro-activity opens the development of electrolytes for supercapacitors whose the specitific capacity is between two and five times larger than the values found in the literature. Meanwhile, redox ionic liquids have been associated with carbon nanotubes; the obtained composites were implemented as electrode materials for the study of dynamic electron transfer and ionic transfer. Besides these results, ionic liquids have been structured by supramolecular chemistry. Polymerized ionic liquids were obtained, shaped by electrospinning and tested as a solid electrolyte in a supercapacitor system. The electrochemical properties of these components (electrolyte materials or electrode materials) have been extensively studied by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, galvanostatic cycling and scanning electrochemical microscopy. The results completely validate the original concept to take advantage of molecular, supramolecular and macromolecular chemistries of ionic liquids to improve electrochemical energy storage devices.