4.1. Introdução
Os revestimentos intumescentes quando expostos a temperaturas suficientemente altas sofrem uma expansão significativa, formando uma espuma carbonosa termicamente isolante [1]. Os três componentes reativos típicos, responsáveis pela formação da espuma e pelos processos de carbonização (APP, PER e MEL) são ligados entre si por uma resina polimérica [2, 3], formando um filme homogéneo que pode ser aplicado à trincha, rolo ou pistola de ar comprimido. Também presente na formulação está o pigmento dióxido de titânio, atuando como um opacificante do filme de tinta e como uma carga de reforço da espuma. Devido a preocupações ambientais, a indústria dos nossos dias está principalmente focada no desenvolvimento de formulações de base aquosa.
Além da proporção dos componentes reativos na formulação, o desempenho de um revestimento intumescente também é afetado pelo tipo de ligante polimérico [4, 5]. Isso pode ser associado a diferentes fatores. Em particular, o ligante tem uma importante contribuição para a reologia do meio viscoelástico que constitui o revestimento a altas temperaturas. Quando começa a decomposição do agente expansor, libertando gás, as características reológicas do filme irão determinar a eficácia do processo de expansão da espuma [6]. Além disso, o ligante polimérico também pode contribuir para a formação do material carbonizado (“char”), aumentando assim a quantidade de material termicamente estável na espuma isolante [5]. Assim, a escolha do ligante pode ser uma questão chave na formulação de uma tinta intumescente.
Neste capítulo é estudado o desempenho de revestimentos intumescentes formulados com ligantes de base aquosa de diferentes naturezas químicas: polímeros vinílicos (copolímeros de acetato de vinilo e éster vinílico do ácido versático), polímero acrílico e polímeros estireno- acrílicos. Estudos anteriores publicados nesta área foram realizados, separadamente, com polímeros epóxidos, poliacrilatos e poliestireno [4, 5, 7, 8].
No presente trabalho os distintos ligantes poliméricos são comparados em termos de estabilidade térmica e contribuição para a formação da espuma carbonosa. Imagens de microscopia térmica e medições de reologia a elevadas temperaturas fornecem informações
complementares que são fundamentais para a compreensão das distintas performances de proteção de fogo observadas com os diferentes ligantes. Os revestimentos formulados são caracterizados relativamente ao desenvolvimento de intumescência e desempenho de isolamento térmico.
4.2. Materiais e métodos
Materiais e preparação da tinta intumescente
As tintas intumescentes testadas foram preparadas com a mesma composição (Tabela 3.1), contendo 25 % de ligante polimérico. Todos os materiais foram fornecidos pela CIN S.A. (Maia, Portugal). Diferentes resinas comerciais de base aquosa foram utilizadas como ligantes nas formulações; a natureza química dessas resinas foi vinílicas, acrílicas e estireno-acrílicas (Tabela 4. 1). As tintas foram preparadas em dispersores de laboratório com pá de agitação tipo cowles e gama de agitação que varia entre os 850 e 1200 rpm. Cada componente da formulação (dióxido de titânio, MEL, resina, PER e APP) foi adicionado sequencialmente à água inicial para assegurar o máximo de dispersão. Foi tomada atenção especial para evitar o sobreaquecimento da mistura o que poderia originar uma degradação prematura.
Métodos de caracterização
Os métodos de caracterização utilizados para avaliar a influência da natureza química do ligante nas tintas intumescentes foram análises de TGA às tintas e aos seus constituintes, análises de DSC às resinas comerciais, avaliação do desenvolvimento de intumescência, performance do teste de isolamento térmico, análises de microscopia térmica das tintas e microscopia de varrimento SEM à superfície das espumas formadas. As propriedades reológicas das resinas também foram estudadas utilizando um reómetro. Os métodos utilizados foram descritos pormenorizadamente no capítulo 3.
Tabela 4. 1 – Natureza química das resinas utilizadas nas formulações das tintas intumescentes.
Tinta Resina Natureza química da resina
C_VV1 VV1 copolímero de acetato de vinilo e éster vinílico do ácido versático C_VV2 VV2 copolímero de acetato de vinilo e éster vinílico do ácido versático
C_V1 V1 polímero de acetato de vinilo
C_A1 A1 copolímero de ester de ácido acrílico e metacrilico C_EA1 EA1 copolímero de acrilato de butilo e estireno
C_EA2 EA2 copolímero de ester de ácido acrílico e estireno
4.3. Resultados
Degradação Térmica
As Figura 4. 1 e Figura 4. 2 apresentam os termogramas de DSC obtidos para as resinas estudadas. Para as resinas vinílicas (Figura 4. 1), um pico principal endotérmico de degradação está centrado a cerca de 315oC. É interessante notar que um pico secundário é visível para VV1 a 240oC, mas não para VV2, apesar de esta última apresentar um pico largo que pode ser uma combinação dos dois picos de degradação individuais. VV1 e VV2 são copolímeros de acetato de vinilo e éster de vinilo dos monómeros de ácido versático, enquanto V1 é um homopolímero de acetato de vinilo. O pico principal, comum a todas as resinas, estará associado à decomposição térmica da fração de acetato de vinilo, enquanto que em VV1 e em VV2 o pico secundário ou o alargamento do pico principal, respetivamente, serão devidos à presença do outro monómero. Por outro lado, as resinas acrílicas e copolímeros de estireno-acrílico apresentam picos de degradação térmica na gama dos 380-400oC, o que indica uma maior estabilidade térmica que o conjunto anterior (Figura 4. 2).
Figura 4. 1 – Termogramas de DSC para as resinas V1, VV1 and VV2.
Figura 4. 2 – Termogramas de DSC para as resinas A1, EA1 e EA2.
A análise termogravimétrica, mostrada na Figura 4. 3, confirma a diferença de estabilidade
0 100 200 300 400 500 F lu x o d e Ca lo r /m W Temperatura /oC V1 VV1 VV2 Exo 5 m W 0 100 200 300 400 500 F lu x o d e Ca lo r /m W Temperatura /oC A1 EA1 EA2 Exo 5 m W
maior etapa de degradação na gama de 280 a 400oC. De acordo com as observações anteriores de DSC, a degradação começa a uma temperatura mais baixa para VV1, cerca de 240oC, do que para V1 e VV2. Uma segunda fase de perda de massa, menos intensa, é visível para todas as resinas vinílicas entre 420 e 500oC e uma terceira entre 520 e 600oC. Isto está em concordância com o trabalho de Rimez e colaboradores sobre a degradação térmica do poli(acetato de vinilo) [9]. Duas etapas principais de degradação foram identificadas por estes autores, que se correlacionam bem com as duas primeiras etapas de perda de massa acima mencionadas. O primeiro pico, o mais intenso, ocorreu entre 300 e 400oC, e mostrou consistir num processo de deacetilação (“chain stripping”), combinado com reações de cisão da parte terminal da cadeia polimérica. O produto formado foi identificado como sendo um polieno (material insaturado estável). Entre 400 e 500oC, foi observado um segundo pico de degradação, consistindo na cisão da cadeia de polieno.
As resinas estireno-acrílicas, EA1 e EA2, também apresentadas na Figura 4. 3, mostram um pico principal de perda de massa entre 340 e 450oC. A resina acrílica A1 também se decompõe num pico principal, a uma temperatura intermédia entre o pico das resinas vinílicas e o das resinas estireno-acrílicas. As resinas acrílicas e estireno-acrílicas são conhecidas por se decomporem diretamente em monómeros voláteis por mecanismos de cisão da cadeia [10], em vez de um processo em duas etapas como no caso dos polímeros vinílicos.
O ligante da tinta poderá contribuir para o material carbonizado, se através da interação com o APP formar um produto estável [5, 11]. Isto foi investigado por termogravimetria para as misturas de APP com as resinas, na mesma proporção utilizada nas formulações das tintas. A Figura 4. 4 mostra resultados representativos obtidos para VV2 e EA2. No primeiro caso (Figura 4. 4 a), a curva de perda de massa da mistura é muito próxima do resultado teórico (soma ponderada das curvas individuais de decomposição para resina e APP). O produto de decomposição de resina (um polieno, como anteriormente discutido) é relativamente estável e a interação com o APP só parece retardar a decomposição final (patamar ligeiramente mais estável entre 500 e 600oC). Resultados semelhantes foram obtidos com as resinas VV1, V1 e A1. Por outro lado, para as resinas estireno-acrílicas (Figura 4. 4 b), a curva experimental encontra- se significativamente acima da curva teórica no intervalo 400 -700oC.
Este efeito sinérgico entre os copolímeros estireno-acrílicos e o APP foi anteriormente descrito por Duquesne e colaboradores [5], sendo interpretado em termos de reações entre estireno substituído e produtos da degradação do APP, conduzindo ao aprisionamento de monómeros de estireno no interior da estrutura fosfo-carbonosa resultante.
Figura 4. 4 – (a) Curvas de TG para a mistura VV2+APP e componentes individuais. A curva “teórica”
corresponde à combinação das curvas de VV2 e APP. (b) Como a anterior, para a mistura EA2+APP.
A Figura 4. 5 mostra os resultados obtidos por termogravimetria das tintas formuladas. As etapas de perda de massa podem ser relacionadas com as reações conhecidas por desempenhar um papel neste tipo de sistemas intumescentes [12-14] e são genericamente equivalentes para todas as composições de tintas testadas. Um patamar inicial de perda de massa é visível para todas as tintas entre 200 e 300 oC, sendo associado ao início da degradação do ligante e à decomposição do APP em ácido fosfórico, libertando amoníaco gasoso. Na etapa seguinte, o
ácido fosfórico reage com a PER entre 280 e 350oC para formar fosfatos de poliol, que depois se decompõem para formar material carbonoso, libertando ácido fosfórico, água e amoníaco. Aproximadamente no mesmo intervalo de temperatura (280 a 380 oC) a MEL decompõe-se, produzindo dióxido de carbono e amónia. Este conjunto de reações é responsável pelo segundo patamar de perda de massa e representa a maior parte da produção de gás que origina a expansão da intumescência. A decomposição final da espuma carbonosa e dos resíduos orgânicos ocorre acima dos 600oC, mantendo-se no final apenas o material cerâmico.
No entanto, algumas diferenças relevantes podem ser encontradas entre as curvas de termogravimetria correspondentes aos dois grupos principais de resinas em estudo, vinílico e acrílico / estireno-acrílico. Para este último, a segunda etapa de perda de massa é visivelmente deslocada para a direita. A taxa máxima de perda de massa ocorre a 410oC em vez de 340oC (Figura 4. 5), de acordo com a mudança de estabilidade térmica observada para as resinas puras (Figura 4. 3). Há também uma diferença na fase de decomposição final (a terceira), na qual os revestimentos vinílicos começam a perder massa a temperaturas mais elevadas e a taxas mais lentas. Isto acontece, possivelmente, devido ao efeito de isolamento térmico da intumescência mais expandida (discutido abaixo) retardar a decomposição do material nas porções internas da espuma.
Morfologia da intumescência e isolamento térmico
Os resultados dos testes de espessura de intumescência realizadas a todas as tintas são apresentados nas Tabela 4. 2 e Tabela 4. 3. Os revestimentos formulados com as resinas vinílicas produziram espessuras mais elevadas (Tabela 4. 2). Os revestimentos C_VV1 e C_VV2 apresentaram as espumas com maiores expansões e uniformemente desenvolvidas. Os revestimentos à base de resinas acrílicas e estireno acrílicas deram origem a intumescências pouco desenvolvidas e compactas, tendo a melhor sido obtida com a resina A1.
Tabela 4. 2 – Resultados do teste de espessura de intumescência para as tintas intumescentes obtidas
com as resinas V1, VV1 e VV2.
tinta C_V1 C_VV1 C_VV2
Espessura da
“char” (cm) 2,4 4,2 5,2
Tabela 4. 3 – Resultados do teste de espessura de intumescência para as tintas intumescentes obtidas
com as resinas A1, EA1 and EA2.
tinta C_A1 C_EA1 C_EA2
Espessura da
“char” (cm) 1.0 0.6 0.7
Vista Lateral
A Figura 4. 6 apresenta as imagens de microscopia eletrónica da superfície de todos os revestimentos após aquecimento a 500 oC. De acordo com os resultados de espessura de intumescência, as tintas formuladas com as resinas vinílicas apresentam uma estrutura semelhante para a espuma, com grandes células uniformemente distribuídas por todo o material. Por outro lado, C_A1, C_EA1 e C_EA2 formaram um material compacto, sem células visíveis.
Figura 4. 6 – Imagens SEM das superfícies das espumas intumescentes para as tintas em estudo
(Ampliação 1000 x).
Os resultados dos testes de isolamento térmico realizados com todos os revestimentos são mostrados na Figura 4. 7. Todos apresentam um desempenho semelhante até à gama de temperaturas entre 200 e 250 oC, medido no interior das estruturas de aço. Neste ponto, a
C_VV1 e C_VV2 produziram os melhores resultados, com os tempos mais longos para atingir a temperatura crítica de 500oC (temperatura de referência para a perda de capacidade estrutural do aço). Os tempos de desempenho das tintas diminuem na mesma ordem que a diminuição das espessuras das espumas intumescentes (Tabela 4. 2). Como esperado, o volume de intumescência formada é o fator determinante para o isolamento térmico.
Figura 4. 7 – Histórico de curvas de temperatura obtidas nos testes de isolamento térmico.
Microscopia térmica
Não se encontrou referências na literatura à utilização da microscopia térmica no estudo de tintas intumescentes. No entanto, esta técnica pode fornecer informação visual direta sobre o processo de desenvolvimento da espuma. A Figura 4. 8 apresenta imagens selecionadas a partir da análise feita sobre a tinta C_VV2 (tinta base vinílica). Alguma dilatação é visível a 200 oC (imagem 1), mas o material é ainda branco. Acima dos 210 oC, aproximadamente, o filme de tinta começa a escurecer um pouco, mas nenhuma libertação de gás é ainda evidente (imagem 2). A decomposição do APP é a reação mais relevante que ocorre até este ponto. A cerca de 260 oC ocorre alguma expansão, mas o crescimento rápido da espuma só começa por volta dos 280
oC, aquando da decomposição da MEL em produtos gasosos. A formação de pequenas bolhas torna-se visível na superfície. A 300oC a espuma expande de forma uniforme e rápida (imagem 3). O máximo de expansão é alcançado aos 327 oC e a amostra é homogeneamente escura, sendo maioritariamente constituída por material carbonizado (imagem 4). De seguida, a espuma mantém a sua forma mas contrai lentamente até cerca de 600 oC (imagens 5 e 6), devido à desaceleração gradual da produção de gás até ao seu término aproximadamente aos 380 oC e progressiva decomposição do material orgânico.
Finalmente, a espuma começa a clarear (imagem 7) até ficar completamente branca por volta dos 780oC (imagem 8), temperatura em que resta apenas material inorgânico. É interessante notar que a expansão máxima foi alcançada a 327 oC (Figura 4. 8), o que corresponde aproximadamente à temperatura da taxa máxima de perda de massa das tintas vinílicas (Figura 4. 5) e das resinas vinílicas (Figura 4. 3).
O revestimento C_EA2 apresenta um comportamento semelhante nas etapas iniciais (imagens 1 e 2 na Figura 4. 9a), mas depois dos 280 oC observa-se um fenómeno. É visível a formação substancial de gás, mas não ocorre expansão uniforme da espuma. O gás acumula-se no interior do filme e surge à superfície na forma de bolhas muito grandes que crescem até rebentar, como é ilustrado na sequência de imagens da Figura 4. 9b (imagens 1-4). Este processo (crescimento de grandes bolhas seguido de rutura) ocorre até aproximadamente aos 340oC. Depois a espuma estabiliza (imagem 4 na Figura 4. 9 a), assumindo uma expansão muito pequena relativamente às dimensões originais. A evolução até 800oC (não apresentada aqui) é similar à observada na Figura 4. 8: ligeira contração seguida por clareamento.
Estes resultados são consistentes com as espessuras de material carbonizado observadas para ambos os grupos de ligantes (Tabela 4. 2 e Tabela 4. 3). Os comportamentos particulares observados para cada tipo de revestimento serão discutidos em conjunto com os resultados de reologia descritos abaixo, de forma a interpretar os processos de expansão das diferentes espumas.
Figura 4. 8 – Imagens representativas de microscopia térmica para a tinta C_VV2 a diferentes
Figura 4. 9 – (a) Imagens representativas de microscopia térmica para a tinta C_EA2 a diferentes
temperaturas (1: 200oC, 2: 254oC, 3: 301 oC, 4: 350 oC). (b) Sequência de imagens exemplificando a
Reologia
As diferentes formas de desenvolvimento da intumescência observadas para os dois grupos de revestimentos não podem ser atribuídas claramente às propriedades dos ligantes descritas até ao momento. O início da degradação térmica para as resinas vinílicas ocorreu próximo da temperatura de decomposição da melamina (280 oC); por outro lado, a temperatura de degradação foi significativamente mais elevada para as resinas acrílicas e copolímeros estireno- acrílicos. Isto pode, a priori, indicar que a concordância entre as temperaturas de decomposição da resina e do agente expansor é de certa forma benéfica para o desenvolvimento de espuma. Porém quaisquer outras conclusões são prematuras porque a eficiência do processo de expansão da espuma depende diretamente da natureza viscoelástica do meio fundido no início da decomposição de melamina. Uma vez que este processo é fortemente influenciado pelo comportamento reológico dos ligantes [5, 15], as duas resinas previamente selecionadas para a análise de microscopia térmica, VV2 e EA2, também foram utilizadas para a caracterização reológica.
Como se pode observar na Figura 4. 10, o ligante VV2 amolece inicialmente com o aumento da temperatura: o módulo de armazenamento diminui continuamente até cerca de 250oC. Acima desta temperatura, que é próxima do início previamente identificado da degradação térmica, G’ aumenta significativamente, cerca de três ordens de magnitude, até cerca de 280 oC. O ruído experimental torna-se evidente quando nos aproximamos dos 300oC, causado pela dificuldade em manter constante a tensão devido à elevada elasticidade da amostra. O fator de dissipação, tan(), é superior a 1 abaixo de 250oC, indicando que o material se comporta como um líquido viscoelástico na gama de frequências de medição. No entanto, de seguida cai significativamente, exibindo um mínimo a 270oC, o que sugere uma transição líquido-sólido. O aumento de G’ e a depressão de tan () a partir de uma certa temperatura são um pouco inesperados num sistema supostamente não reativo na gama de temperaturas considerada. No entanto, o comportamento reológico exibido na Figura 4. 10 pode ser explicado considerando a discussão anterior sobre a formação de um polieno rígido, resultante da degradação térmica do polímero de vinílico, o qual pode sofrer reações de reticulação. Isso resulta num aumento de rigidez induzido pelo aumento de temperatura, intensificando o comportamento elastomérico e conduzindo a uma diminuição do fator de dissipação. O facto de que a temperatura à qual o material começa a endurecer é próxima da temperatura de início da degradação térmica, identificada anteriormente para a VV2 por análise termogravimétrica (260 oC), reforça esta hipótese. Embora os dois tipos de medições tenham sido realizados a taxas de aquecimento
diferentes, limitando a comparação direta pois estão envolvidos processos cinéticos, esta concordância não deve ser considerada apenas como uma coincidência.
Figura 4. 10 – Dependência com a temperatura do ângulo de desfasamentoe do módulo elástico de cisalhamento G' para o ligante VV2, medidos a 1 Hz (símbolos de sólidos) e 10 Hz (símbolos vazios).
Por outro lado, os dados reológicos obtidos para o ligante EA2 mostram algumas características distintas (Figura 4. 11). Mesmo que haja também um amolecimento inicial com a temperatura, até 280oC, segue-se um patamar em G’, não sendo observado nenhum aumento significativo. O fator de dissipação aumenta inicialmente, em simultâneo com a diminuição de G’, e em seguida apresenta uma grande depressão que começa aos 280oC. A decomposição ocorre a partir dos 330oC, originando uma diminuição acentuada em G’.
Figura 4. 11 – Dependência com a temperatura do ângulo de desfasamentoe do módulo elástico de cisalhamento G' para o ligante EA2, medidos a 1 Hz (símbolos de sólidos) e 10 Hz (símbolos vazios).
Em resumo, os dois ligantes mostram características reológicas bastante distintas. O primeiro, VV2, comporta-se como um líquido viscoelástico até ao início da degradação a 250 oC e de seguida desenvolve um caráter elastomérico, endurecendo de forma significativa devido à reticulação dos produtos de degradação. Por outro lado, o ligante EA2 é um sólido viscoelástico (uma vez que o fator de dissipação permanece abaixo de 1 para toda a gama de temperaturas), com maior rigidez do que o VV2 na gama mais baixa a temperatura, mas em seguida amolece progressivamente até à degradação. Na proximidade de 280 oC, quando a decomposição da melamina se inicia, o valor de G' para EA2 é cerca de duas ordens de grandeza menor do que para VV2 (2x103 vs 3x104 Pa). A tan(), por outro lado, é aproximadamente uma ordem de magnitude mais elevada (0,7 para 0,01). A menor rigidez do EA2 a esta temperatura pode ser o fator chave para a ineficiente expansão da espuma. A sucessiva rutura e coalescência das bolhas de gás dentro do meio fundido, formando grandes bolsas de gás que acabam por emergir e rebentar, como observado nas imagens de microscopia térmica. Por outro lado, em VV2 a expansão das bolhas é controlada por uma matriz elástica mais rígida. O gás formado é maioritariamente retido numa estrutura de células uniformemente distribuídas, permitindo a
expansão de uma espuma homogénea assim que se inicia a libertação de gás da decomposição da melamina.
4.4. Conclusões
O efeito do ligante polimérico nas propriedades e desempenho das formulações das tintas intumescentes foi avaliado. Um conjunto de resinas vinílicas, acrílicas e estireno-acrílicas de base de aquosa foram testados na mesma formulação de tinta. Os ligantes e as tintas produzidas foram extensivamente caracterizados.
Os ligantes vinílicos apresentaram menores temperaturas de decomposição térmica do que o acrílico e os estireno-acrílicos. Isto foi verificado tanto por DSC como por TGA. As etapas de decomposição detetadas estão em concordância com a literatura existente para cada tipo de polímeros. As resinas acrílicas e estireno-acrílicas contribuem para a formação do material carbonizado devido à interação dos produtos de decomposição com o polifosfato de amónio presente na formulação de tintas. As formulações de tintas com ligantes vinílicos deram origem