Fractions de Jeddah

Pour cette catégorie d’extrait, les suivis de complexation ont été réalisés cette fois avec quatre cations métalliques, Cu(II), Pb(II), Ni(II) et Zn(II). Les dosages ont été effectués en duplicat à pH=6,8 et pour une gamme de concentration des cations allant de 0 à 100 µmol.L-1.

D’une manière générale, pour les différents types de fraction et de métal ajouté, les courbes I/I0=f([M2+]) présentent une allure très variable. Toutes les composantes de ces extraits ont été affectées par l’ajout des cations métallique. L’intensité de fluorescence a subit une augmentation ou une diminution, et dans la majorité des cas deux catégories de sites sont impliqués dans les réactions de complexation. L’évolution de la fluorescence est détaillée ci-après pour chacune des quatre composantes.

Pour la composante C1, dont les suivis et les modélisations des dosages sont présentés sur la Figure 12, on peut remarquer que les deux fractions ne réagissent pas de la même manière. Pour la fraction HPO, quel que soit le cation métallique ajouté la composante 1 diminue et deux catégories de sites sont impliquées dans la complexation. Pour la fraction TPH, seuls trois des quatre cations métalliques (Cu(II), Pb(II) et Ni(II)) entrainent une diminution de la fluorescence de cette composante. Dans le cas de Cu(II), une seule catégorie de sites est impliquée dans la complexation alors que pour Pb(II) et Ni(II) deux catégories de sites interviennent successivement lors de la complexation. La fluorescence de cette fraction n’est nullement affectée par l’ajout de Zn(II).

 Composante 2

Pour la composante C2, dont les décroissances sont présentées sur la Figure 13, une diminution de la fluorescence est observée quel que soit le cation métallique pour les deux fractions. Pour la fraction HPO deux catégories de sites sont impliquées dans la complexation, alors que pour TPH une seule catégorie de sites est mise en jeu lors de la complexation avec Cu(II) et Zn(II) et deux catégories avec Pb(II) et Ni(II).

 Composante 3

Cette composante subie de manière globale une augmentation de fluorescence lors de l’ajout des différents cations métallique, ces augmentations sont présentées sur la Figure 14. Pour la fraction HPO, tous les cations métalliques réagissent avec la MOD de cette composante. La complexation avec Cu(II) et Pb(II) implique deux catégories de sites alors que la complexation avec Ni(II) et Zn(II) implique seulement une catégorie de sites. Pour la fraction TPH, une modification de la fluorescence est observée pour trois cations métalliques. Dans le cas de l’ajout de Cu(II) ou de Ni(II), une augmentation de la fluorescence est observée et une seule catégorie de sites est mise en jeu. Lors de l’ajout de Pb(II), l’évolution de la fluorescence se fait en deux temps, impliquant deux catégories de sites de complexation, la fluorescence augmente dans un premier temps jusqu’à saturation de la première catégorie de sites, puis elle diminue lorsque la seconde catégorie de sites est impliquée.

Figure 12 : Courbes d’extinction de fluorescence de C1 des extraits de MO JWW_HPO (a) et JWW_TPH (b) après ajout de Cu(II), Pb(II), Ni(II) ou Zn(II). Symbole : expérience,

Figure 13 : Courbes d’extinction de fluorescence de C2 des extraits de MO JWW_HPO (a) et JWW_TPH (b) après ajout de Cu(II), Pb(II), Ni(II) ou Zn(II). Symbole : expérience,

Figure 14 : Courbes d’extinction ou d’augmentation de fluorescence de C3 des extraits de MO JWW_HPO (a) et JWW_TPH (b) après ajout de Cu(II), Pb(II), Ni(II) ou Zn(II).

 Composante 4

Pour cette composante, dont les évolutions sont présentées sur la Figure 15, l’allure des courbes dépend de la fraction étudiée. Pour la fraction HPO, trois cations métalliques interagissent avec la MOD. Pour Cu(II) et Pb(II), l’intensité de fluorescence augmente puis diminue, alors que pour Ni(II) l’intensité de fluorescence diminue. De plus, pour cette fraction deux catégories de sites interviennent dans la complexation. Pour la fraction TPH, les quatre cations métalliques sont impliqués dans la complexation de la MOD. Pour Cu(II), Ni(II) et Zn(II) l’intensité de fluorescence diminue et deux catégories de sites sont impliquées, alors que pour Pb(II), la fluorescence augmente puis la fluorescence diminue fortement. Cependant, le faible nombre de points n’a pas rendu possible la modélisation de la croissance de la fluorescence. De nouveau Zn(II) a un comportement particulier puisqu’il ne se complexe pas avec la MOD de la fraction HPO, mais réagit avec la fraction TPH.

Figure 15 : Courbes d’extinction ou d’augmentation de fluorescence de C4 des extraits de MO JWW_HPO (a) et JWW_TPH (b) après ajout de Cu(II), Pb(II), Ni(II) ou Zn(II). Symbole : expérience, ligne continue : modélisation.

fractions de MO JWW. D’une manière générale, on peut remarquer que les valeurs de la constante de formation K1 des complexes obtenus s’étendent sur une gamme très étendue, avec des écarts entre les valeurs extrêmes qui sont supérieures à 108. Ceci démontre des comportements de complexation très différents pour deux fractions de MO issue de la même source. Toutes les composantes n’ont pas deux catégories de sites impliquées dans la complexation et comme attendu la deuxième catégorie de sites à une constante de formation plus faible que celle de la première catégorie de sites. On peut noter que C3 est la composante pour laquelle les constantes de formation sont en moyenne les plus élevées.

Cu(II) Pb(II) Zn(II) Ni(II)

C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 C4 C1 C2 C3 C4 JW W H P O log K 1 3,64 6,09 6,90 10,00 6,30 6,39 7,78 7,08 6,84 6,06 11,27 / 6,57 6,87 7,02 6,00 log K 2 4,37 4,13 5,32 4,48 4,58 5,74 6,84 5,76 4,30 5,70 / / 4,44 4,79 / 5,26 JW W T P H log K 1 5,17 4,48 6,95 6,32 5,99 6,08 6,81 FM / 6,26 / 6,25 5,89 6,01 6,69 12.39 log K 2 / / / 4,51 4,58 4,68 4,00 4,82 / / / 4,36 4,34 4,54 / 4,30

Tableau 7 : Constantes de formation (log K) calculées pour les différentes composantes des extraits de MO JWW. (La constante K1 la plus élevée des deux fractions obtenue pour chaque composante est en rouge)

De manière générale, on observe dans ce tableau que la fraction HPO est souvent plus complexante que la fraction TPH pour la première constante calculée.

Afin de facilité les comparaisons, les classements des pouvoirs complexant des métaux vis-à-vis des quatre composantes, pour chacune des fractions, sont regroupés dans le Tableau 8. De nouveau des différences apparaissent entre les deux fractions étudiées. D’une manière générale, les classements obtenus pour la première catégorie de sites est différent de celui de la deuxième catégorie de sites quelle que soit la fraction. De plus une comparaison pour la deuxième catégorie de sites reste délicate puisque tous les dosages n’impliquent pas une seconde catégorie. Cependant, on peut remarquer que C3 est la composante qui a le moins de seconde catégorie de sites engagé dans la complexation et que pour les deux fractions, le deuxième ensemble de sites à une forte affinité pour le plomb, quelle que soit la composante.

Chapitre IV : Caractérisation d’extrait de MO et complexation métallique

K1 HPO K1 TPH K2 HPO K2 TPH

C1 Cu(II) << Pb(II) < Ni(II) < Zn(II)

Cu(II) < Ni(II) < Pb(II) Zn(II) < Ni(II) < Pb(II) Ni(II) < Pb(II)

C2 Zn(II) ~ Cu(II) < Pb(II) < Ni(II)

Cu(II) < Ni(II) < Pb(II) < Zn(II)

Cu(II) < Ni(II) < Zn(II) ~ Pb(II)

Ni(II) < Pb(II)

C3 Cu(II) < Ni(II) < Pb(II) < Zn(II)

Ni(II) < Pb(II) < Cu(II) Cu(II) < Pb(II) Pb(II)

C4 Ni(II) < Pb(II) < Cu(II) Zn(II) < Cu(II) << Ni(II) Cu(II) < Ni(II) < Pb(II) Ni(II) < Zn(II) < Cu(II) < Pb(II)

Tableau 8: Récapitulatif des classements d’affinité des cations métallique pour chaque composante des deux extraits de MO JWW.

Pour la fraction HPO, l’ordre des pouvoirs complexants des cations métalliques est très hétérogène pour les quatre composantes, mais une tendance se dégage, avec Cu(II) qui est l’un des cations présentant le moins d’affinité avec les fluorophores de C1, C2, et C3 alors qu’il a au contraire le plus d’affinité avec ceux de C4, pour la première catégorie de sites. Quant à la seconde catégorie de sites, Pb(II) est le mieux complexé et Cu(II) le moins, quelle que soit la composante. On peut donc dire que Cu(II), Pb(II) et Zn(II) ont des comportements plus marqués tandis que Ni(II) présente des différences moins marqué vis-à-vis des deux extraits.

La fraction TPH a des composantes dont les propriétés de complexation sont très disparates, pour chaque composante le métal qui a la meilleure affinité est différent. Les composantes C1 et C2 ont chacune indépendamment le même classe du pouvoir complexant pour la première et la seconde catégorie de sites. De plus, TPH a moins de seconde catégorie de sites impliqués dans la complexation que la fraction HPO, ce qui laisse penser que la première catégorie de sites est présente en plus grande concentration dans la fraction TPH.

Ces deux fractions de MO provenant de la même source ont des propriétés de complexation très différentes. Ce résultat peut s’expliquer en partie, comme nous l’avons vu au travers des résultats de FT-ICR-MS, par une composition chimique différente et donc par des sites complexants différents et dont les concentrations peuvent varier d’un extrait à l’autre. Mais ces deux fractions ont d’une manière générale des constantes de formation très grandes et toutes leurs composantes sont impliquées.

Dans cette partie, une comparaison sera faite dans un premier temps entre les différents extraits étudiés dans ce chapitre, afin de mettre en évidence les différents comportements qu’il peut y avoir entre de la MO issue de milieu naturel et d’un milieu anthropique. Puis dans une seconde partie, la complexation de la MOD issue d’eaux naturelles sera comparée à celle des extraits de MO.