Formulations pour le nettoyage de pré-polymères de colle

4.1.1 Nettoyage par les esters méthyliques de colza, de coprah et de tournesol

La société DIMEX désire obtenir un degré de propreté équivalent à celui obtenu avec l’acétone ou la méthyléthylcétone. Leur moyen de contrôle actuel du degré de propreté est visuel (à l’œil nu). En ce qui nous concerne, pour évaluer les performances de nettoyage, nous avons observé les échantillons à la loupe binoculaire (grossissement x 10).

Les premiers tests ont consisté à étudier la solubilité des mélanges 9394A et 9321A dans les esters méthyliques d'huile végétale. Pour cela, les pré-polymères de colle ont été introduits progressivement dans le solvant sous agitation à température ambiante (tableau 4.2). Solubilité dans l’ester méthylique de colza Solubilité dans l’ester méthylique de coprah Solubilité dans l’ester méthylique de tournesol

9321A Insoluble Insoluble Insoluble

9394A Insoluble Insoluble Insoluble

Tableau 4.2 Essais de solubilisation des mélanges à base de pré-polymères de colle dans les esters d’huiles de colza, coprah et tournesol

Les résultats du tableau 4.2 peuvent s’expliquer par la texture très épaisse (pâte) des mélanges industriels. En effet, la poudre d'aluminium présente dans les mélanges épaissit leur texture, ce qui rend la solubilisation des pré-polymères plus difficile. C’est pourquoi, afin de pallier la faible solubilité des deux pré-polymères dans les esters méthyliques, un effet mécanique est ajouté par l'emploi d'ultrasons. Nous avons alors déterminé les limites de solubilité des pré-polymères de colle à saturation dans l’ester en utilisant les ultrasons à une fréquence de 35 KHz. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.3.

ester méthylique de colza ester méthylique de coprah ester méthylique de tournesol 9321A Très peu soluble

(<10% massique) Très peu soluble (<10% massique) Très peu soluble (<10% massique) 9394A Partiellement soluble (40-60% massique) Partiellement soluble (40-60% massique) Peu soluble (10-30% massique)

Tableau 4.3 Essais de solubilisation des pré-polymères de colle dans les esters d’huile de colza, coprah et tournesol en présence d’ultrasons à 35 kHz.

Nous constatons que les ultrasons associés à l'effet solvant des esters d'huile végétale permettent de solubiliser partiellement les pré-polymères (tableau 4.3) grâce à l’effet mécanique généré et à l’échauffement du milieu à 45°C après 15 minutes sous l'effet des ultrasons. Ces derniers améliorent sûrement la performance des esters méthyliques d'acides gras comme agents de nettoyage. C’est ce que nous allons vérifier ci-après.

Les essais de nettoyage ont été réalisés en déposant environ 2 grammes de pré- polymère de colle sous forme d’un film de 5 millimètres d’épaisseur, sur un support de nature chimique variée (matériaux utilisés par DIMEX). Le protocole expérimental est détaillé dans l’annexe 5. Les résultats des essais menés avec les trois esters méthyliques sont présentés dans les tableaux 4.4 à 4.6, où figurent les pourcentages massiques des mélanges 9394A et 9321A éliminés par trempage des supports dans les esters en présence d'ultrasons.

Nature du support Masse de 9394A éliminée (%) Masse de 9321A éliminée (%) Acier Inoxydable 6 35 Polyéthylène d'haute densité 14 50 Polyéthylène de basse densité 6 41 Fer blanc 16 41

Tableau 4.4 : Pourcentages massiques des pré-polymères de colle éliminés des supports après nettoyage avec l’ester méthylique de colza associé aux ultrasons (écart type ±10% pour trois mesures).

Supports Masse de 9394A éliminée (%) Masse de 9321A éliminée (%) Acier Inoxydable 25 0 Polyéthylène d'haute densité 22 90 Polyéthylène de basse densité 29 36 Fer blanc 25 35

Tableau 4.5 : Pourcentages massiques des pré-polymères de colle éliminés des supports après nettoyage avec l’ester méthylique de coprah associé aux ultrasons (écart type ±10% pour trois mesures).

. Supports Masse de 9394A éliminée (%) Masse de 9321A éliminée (%) Acier Inoxydable 13 20 Polyéthylène d'haute densité 8 52 Polyéthylène de basse densité 6 59 Fer blanc 10 50

Tableau 4.6 : Pourcentages massiques des pré-polymères de colle éliminés des supports après nettoyage avec l’ester méthylique de tournesol associé aux ultrasons (écart type ±10% pour trois mesures).

D’après les tableaux 4.4 à 4.6, il est difficile de conclure sur l'efficacité des différents solvants testés car les résultats dépendent essentiellement de la nature des matériaux utilisés.

Comme la majorité des pièces des machines de conditionnement de la société DIMEX sont en acier inoxydable, nous retiendrons que la combinaison solvant-ultrasons la plus efficace fait intervenir l’ester méthylique de coprah pour décrocher le pré-polymère 9394A du support. Ce résultat expérimental pour ce mélange à base de diglycidyl éther de bisphénol A confirme l’analyse faite dans le chapitre 2, à savoir que les esters méthyliques saturés à chaîne courte sont plus performants pour solubiliser les pré-polymères de résine époxy que leurs homologues à chaînes longues.

Par contre, pour le pré-polymère 9321A (à base de triglycidyl p-aminophénol) sur un support en acier inoxydable, l’ester méthylique de colza s’avère être le solvant le plus efficace. Sachant que cet ester d'huile végétale est composé majoritairement de molécules mono-insaturées à longues chaînes carbonées (18 atomes de carbone), il devrait (d'après les études réalisées dans le chapitre 2) conduire à un taux de solubilisation plus faible qu'avec l'ester de coprah, ce qui n'est pas le cas.

Ces résultats peuvent s’expliquer car ils ne sont plus liés uniquement à l'effet solvant de l'ester. Ils dépendent aussi de l'action mécanique générée par les ultrasons. Celle-ci joue un rôle primordial dans le nettoyage de supports recouverts de pré-polymères de colle. La formation de bulles de vide est suffisamment puissante pour diviser la matière [1,2]. Par exemple, dans l’eau, les implosions de ces cavités peuvent conduire à une élévation de température jusqu'à 5000 K et à une augmentation de la pression jusqu'à 200 bars, compte tenu de la compression du gaz à l’intérieur de la cavité [3,5].

De plus, la présence de poudre d'aluminium dans le pré-polymère de colle est peut-être à l'origine de ce résultat. D’une part, le mélange est plus visqueux que le triglycidyl p- aminophénol seul et des interactions supplémentaires ont probablement lieu avec la poudre d'aluminium. D’autre part, la présence de cette poudre métallique, en quantité plus importante dans le mélange 9321A, augmente la masse volumique du pré-polymère, ce qui peut favoriser son décrochage par effet de gravité, et donc son élimination.

Cette méthode de nettoyage n'aboutissant pas à l'élimination totale des pré-polymères de colle sur les différents supports, nous avons essayé d’améliorer les résultats de nettoyage en ajoutant des tensioactifs d’origine naturelle fournis par les sociétés IGOL INDUSTRIE et DTA/ONIDOL dans le cadre d'un projet AGRICE (soutenu par l'ADEME).

4.1.2 Nettoyage à l’aide d’esters méthyliques d’huile végétale associés à un tensioactif

Les entreprises IGOL INDUSTRIE et DTA ont sélectionné 4 tensioactifs de nature différente (esters éthoxylés ; alcools gras et alcools éthoxylés) après avoir vérifié la stabilité des formulations mettant en jeu chaque ester méthylique d'huile végétale avec un des tensioactifs (Tableau 4.7).

Référence Nature Compatibilité avec les esters méthyliques XOL KD1 Ester éthoxylé Ester méthylique de tournesol et de colza

XOL KD2 Alcool éthoxylé Tous

XOL KD3 Alcool gras éthoxylé

et co-solvant Tous

XOL KD4 Mélange d’esters

méthyliques

Tous

Tableau 4.7 Stabilité des formulations d'esters méthyliques d’huile végétale contenant des tensioactifs ou le co-solvant.

Des formulations de nettoyage ont donc été préparées avec différentes concentrations de tensioactifs.

Les résultats des essais de nettoyage sont présentés dans le tableau ci-dessous :

Formulation Masse de 9394 A éliminée * (%) Masse de 9321 A éliminée ** (%) 0% 25 35 5% XOL KD1 94 17 5% XOL KD2 52 12 10% XOL KD1 96 15 10% XOL KD2 78 14 10% XOL KD3 - 16 10% XOL KD4 - 37

* Formulations de nettoyage avec ester méthylique de coprah ** Formulations de nettoyage avec ester méthylique de colza

Tableau 4.8 Pourcentages massiques des pré-polymères de colle éliminés des supports après nettoyage avec les formulations à base d'esters méthyliques d’huile végétale et de tensioactif ou de co-solvant en présence d'ultrasons (15 min).

Nous constatons que l’ester méthylique de coprah associé à 10% de tensioactif XOL KD1 est la combinaison la plus efficace pour le nettoyage de la résine 9394A (environ 95% de pré-polymère de colle éliminé). Par contre, aucun des tensioactifs fournis par IGOL n’améliorent les performances de nettoyage avec l’ester méthylique de colza.

Cependant des essais de nettoyage sur site de pièces filetées recouvertes de pré- polymères 9394A à l'aide du mélange ester – XOLKD1 ne conduisent pas aux résultats attendus. En effet, une bonne partie du pré-polymère est éliminée en surface. Par contre, il en reste encore dans le filetage des pièces. Il est alors nécessaire de frotter manuellement avec une brosse pour éliminer la totalité du produit.

Finalement, l'entreprise DIMEX a retenu de cette étude l'ester méthylique de colza pour nettoyer les pièces de ses machines de conditionnement recouvertes de pré-polymères de colle et s'est équipée d'un bain ultrasons. Elle a sélectionné cet ester qui est globalement efficace pour le nettoyage des deux pré-polymères et le moins coûteux.

Aujourd'hui, le nettoyage s'effectue par trempage des pièces dans l'ester méthylique de colza en présence d'ultrasons pendant quelques heures, mais sont rincées avec l'acétone pour éliminer l'ester résiduel et les traces éventuellement encore présentes de pré-polymères pour répondre aux cahiers des charges des sociétés utilisatrices de colles.

Actuellement, à la demande de DIMEX, d'autres travaux de recherche de solvants de substitution dans ce domaine d'applications sont poursuivis au Laboratoire de Chimie Agro- industrielle en collaboration avec la société ACTION PIN.