Dependendo da natureza dos componentes usados, e da intensidade das interações interfaciais entre a matriz polimérica e as camadas de argila (modificadas ou não), a dispersão das partículas de argila na matriz polimérica pode resultar na formação de três tipos gerais de materiais compósitos (LAN et al., 1995; KRISHNAMOORTI et al., 1996).
Os três principais tipos de estruturas, que estão apresentadas na Figura 9, podem ser obtidos quando uma argila é dispersa em uma matriz polimérica:
1. Estrutura de fase separada quando as cadeias poliméricas não intercalam as camadas de argila levando à obtenção de uma estrutura de propriedades similares às de um compósito convencional;
2. Estrutura intercalada quando as cadeias poliméricas são intercaladas entre as camadas de argila, formando uma estrutura multicamada bem ordenada, que apresenta propriedades superiores à de um compósito convencional;
3. Estrutura esfoliada, onde a argila é completa e uniformemente dispersa em uma matriz polimérica, maximiza as interações polímero-argila e leva a significativa melhoria nas propriedades físicas e mecânicas (LEBARON et al., 1999; KRISHNAMOORTI; YUREKLI, 2001; BEYER, 2002).
23 Em um compósito convencional, a argila em forma de tactóides existe no seu estado agregado original sem intercalação da matriz polimérica dentro da argila. Já em um nanocompósito intercalado, a inserção das moléculas de polímero na estrutura da argila ocorre de uma maneira cristalograficamente regular, independentemente da razão argila/ polímero. Neste nanocompósito, normalmente a intercalação da argila ocorre em apenas poucas camadas moleculares de polímero. Ainda no sistema intercalado, o polímero expande as camadas de silicato, mas preserva o empilhamento organizado das camadas, enquanto que em um sistema esfoliado as camadas de silicato são dispersas na matriz polimérica como camadas individuais (KRISHNAMOORTI; YUREKLI, 2001). Em um nanocompósito esfoliado, as camadas individuais de argila de 10 Å de espessura são separadas numa matriz polimérica contínua por distâncias médias. Geralmente o teor de argila de um nanocompósito esfoliado necessário para melhorar satisfatoriamente as propriedades desejadas é bastante inferior ao teor de argila utilizado em um nanocompósito intercalado. Conseqüentemente um nanocompósito esfoliado tem uma estrutura monolítica com propriedades relacionadas principalmente àquelas do polímero puro (LAN et al., 1994).
Vários autores estudaram a obtenção e propriedades de nanocompósitos, utilizando diferentes polímeros, argilas e processamento.
Wan et al. (2003) estudaram três tipos de nanocompósitos de poli(cloreto de vinila) e montmorilonita (PVC/MMT), que foram preparados por intercalação no estado fundido de PVC com Na+-MMT e também com duas argilas modificadas organicamente (O-MMT). Foi observado que estruturas desordenadas e parcialmente intercaladas foram formadas em nanocompósitos de PVC/Na+MMT, enquanto estruturas parcialmente intercaladas e parcialmente esfoliadas coexistiram nos outros dois nanocompósitos de PVC/O-MMT. A rigidez e a resistência ao impacto dos três tipos de nanocompósitos foram melhoradas simultaneamente com a adição de 0,5 % a 3 % de Na+-MMT ou O-MMT na matriz de PVC. Além disso, foi observado que o teor de O-MMT adicionado deve ser mantido abaixo de 5 % para aumentar as propriedades e a estabilidade de processamento dos nanocompósitos de PVC.
24 utilizando argila previamente tratada com sais orgânicos de amônio. Esta etapa ocorreu antes da intercalação das moléculas poliméricas, e teve como objetivo conferir características organofílicas, e assim permitir a inserção de moléculas poliméricas dentro das galerias da argila. Em contrapartida, estes sais uma vez decompostos pela a ação da temperatura podem catalisar o processo de degradação do poli(cloreto de vinila) PVC, podendo levar a desidrocloração. Uma alternativa encontrada pelos autores para evitar este problema foi utilizar modificadores orgânicos mais estáveis termicamente no tratamento da argila. Poucos estudos estão sendo realizados atualmente com o PVC em relação aos trabalhos com outras matrizes poliméricas comerciais e, portanto, o desenvolvimento de nanocompósitos de PVC, com argila ou outro tipo de nanopartícula, é um campo com grandes possibilidades de exploração.
Ramos Filho et al. (2005) prepararam o sistema polipropileno/argila pelo método de intercalação por fusão empregando como carga argilas bentoníticas não modificada e modificada com sal quaternário de amônio. As análises de espectroscopia no infravermelho e difração de raios-X mostraram que a organofilização da argila foi bem sucedida. O módulo de Young praticamente não foi afetado pela modificação e pelo teor de argila, mas 1 % de argila já foi suficiente para que a resistência à tração atingisse um valor máximo. O sistema contendo bentonita modificada apresentou propriedades mecânicas levemente inferiores ao contendo bentonita não modificada. Entretanto, os sistemas com bentonita modificada apresentaram maior estabilidade termooxidativa.
Paiva et al. (2006) prepararam nanocompósitos de polipropileno e montmorilonita organofílica comercial Cloisite 20A em concentrações de 2,5 %, 5,0%, 7,5 % e 10,0 % utilizando polipropileno graftizado com anidrido maleico como agente compatibilizante pela técnica de intercalação do fundido em extrusora de dupla rosca. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X, ensaios de tração e impacto de acordo com as normas ASTM D638 e D256, respectivamente. Os resultados de difração de raios-X indicaram a formação de nanocompósitos com estruturas parcialmente esfoliadas ou intercaladas dependendo da composição, que proporcionaram aumento do módulo de elasticidade, enquanto as propriedades de resistência ao impacto não foram satisfatórias.
25 densidade e poliamida-6 com argila bentonita nacional por meio do processo de intercalação por fusão. Para a modificação da argila foram utilizados tipos diferentes de sais quaternários de amônio visando sintetizar as argilas organofílicas. As argilas modificada e não modificada foram incorporadas nas matrizes poliméricas, sendo que foram utilizados procedimentos diferentes para a modificação das argilas. Para os nanocompósitos de polietileno, a argila foi preparada com quatro sais quaternários de amônio e para os nanocompósitos de poliamida-6 foi utilizado um único tipo de sal quaternário de amônio variando seus teores para a organofilização da argila. O objetivo desse trabalho foi obter nanocompósitos de polietileno e poliamida-6 e caracterizá-los por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e por difração de raios-X (DRX). Os resultados indicaram que os sistemas polietileno/argila organofílica apresentaram estruturas de nanocompósitos intercalados e/ou parcialmente esfoliados. Já os sistemas poliamida-6/argila organofílica apresentaram uma morfologia esfoliada com uma predominância de partículas de argilas dispersas na matriz.
Melo et al. (2006) obtiveram argilas organofílicas a partir da síntese com quatro tipos de sais quaternários de amônio: cloreto de alquil dimetil benzil amônio (Dodigen), cloreto de estearil dimetil amônio (Praepagen), cloreto de cetil trimetil amônio (Genamin) e brometo de cetil trimetil amônio (Brometo). As argilas tratadas com os sais e a não tratada foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Em seguida, as argilas foram misturadas com matrizes poliméricas do tipo polietileno (PE) e nylon 6 (PA6) por meio de técnicas convencionais de processamento. As misturas foram caracterizadas por DRX, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e propriedades mecânicas. Os resultados obtidos por FTIR mostraram a presença dos grupos característicos dos sais na argila e o DRX confirmou a intercalação do PE entre as camadas da argila. As propriedades mecânicas dos sistemas mostraram um aumento na rigidez em relação aos polímeros puros.
Barbosa et al. (2007) prepararam nanocompósitos de polietileno de alta densidade/argila bentonita através da técnica de intercalação por fusão. Para a modificação da argila foram utilizados quatro tipos diferentes de sais quaternários de amônio visando sintetizar argilas organofílicas. A argila não modificada e modificada com os quatro sais foi incorporada, em teores de 1 % e 3 %, a matriz de polietileno. A estabilidade térmica e a inflamabilidade dos sistemas foram determinadas por
26 termogravimetria e segundo a norma UL-94 HB, respectivamente. A avaliação da dispersão e a distância entre planos (d001) das partículas de argila foram realizadas por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A presença da argila organofílica na matriz polimérica aumentou a temperatura de degradação dos sistemas em relação ao polímero puro. Os sistemas apresentaram retardo da velocidade de queima, indicando uma melhoria no comportamento de inflamabilidade dos nanocompósitos.
Deshmane et al. (2007) verificaram que o reforço do polietileno e do polipropileno com 4 % de argila apresentou uma variação no comportamento da resistência ao impacto, na escala de temperatura -40 °C a 70 °C sob processamento nas mesmas condições. O polipropileno apresentou melhores propriedades devido a uma interação mais forte com a argila.
Yang et al. (2006) estudaram as propriedades viscoelásticas de nanocompósitos PEBD/argila obtidos através da intercalação por fusão, e concluíram que eles podem ter estruturas intercaladas ou esfoliadas utilizando compatibilizante e aplicando métodos apropriados de processamento. Através dos resultados obtidos foi observado que as propriedades viscoelásticas dos compostos dependem fortemente da quantidade de montmorilonita que é esfoliada nos compostos.
Song et al. (2006) estudaram os efeitos do copolímero acetato de vinil etileno (EVA) como compatibilizante na dispersão de argila modificada no PEBD durante a fusão na extrusão. Os testes padrões de difração de raios-X revelaram que o EVA pode facilitar a intercalação dos nanocompósitos quando são utilizados baixos índices de argila.
Morawiec et al. (2005) obtiveram por intercalação por fusão nanocompósitos PEBD/argila contendo de 3 % a 6 % de argila montmorilonita modificada e polietileno de baixa densidade enxertado com anidrido maleico. A esfoliação de camadas de silicato foi conseguida, como confirmado pela difração de raios-X e pela microscopia eletrônica de transmissão. Os autores constataram que os nanocompósitos com compatibilizante exibem melhoria na estabilidade térmica em comparação ao polietileno puro. A cinética de cristalização da matriz do polietileno não foi afetada pela presença de argila.
Ali Durmus et al. (2007) processaram por fusão nanocompósitos com diferentes teores de argila, utilizando dois compatibilizantes diferentes, polietileno
27 enxertado com anidrido maleico (PE-g-AM) e polietileno oxidado (OxPE). Os efeitos da estrutura e das propriedades físicas dos compatibilizantes na dispersão e na microestrutura da argila e as propriedades físicas dos nanocompósitos foram investigados. Encontrou-se que o PE-g-AM proporcionou uma melhor dispersão da argila e também uma estrutura mais esfoliada comparada ao OxPE.
Maybelle et al. (2007) examinou nanocompósitos PEBDL/argila preparados com utilização de compatibilizantes. Os nanocompósitos foram preparados por fusão com 5 % de carga de argila. O efeito da polaridade do compatibilizante e da dispersão da argila nas propriedades térmicas foi investigado. Observou-se que o polietileno oxidado teve uma forte interação interfacial entre as camadas da argila e do polímero. Também foi constatado que o desempenho físico dos nanocompósitos é afetado pela dispersão da argila e pela polaridade do compatibilizante OxPE. Encontrou-se que os valores da permeabilidade do oxigênio das amostras de nanocompósito preparadas com os polietilenos oxidados eram menores que da amostra preparada com o polietileno graftizado com anidrido maleico (PE-g-AM).
2.4. Reciclagem
Cada vez mais a sociedade tem se preocupado com a importância da reciclagem e com a reutilização das matérias-primas da natureza. A reciclagem é a revalorização de descartes a partir de operações que convertem certos materiais em matéria-prima para a produção de outros produtos. Além de ecologicamente correta, a reciclagem pode ser viável economicamente e lucrativa, tanto para os recicladores como para as indústrias de transformação.
A dificuldade em reciclar os resíduos plásticos pós-consumo reside justamente no fato de que estes se encontram misturados, existindo a necessidade de separar os diferentes tipos, por alguns serem incompatíveis entre si. Atualmente são recuperados cerca de 20 % dos resíduos plásticos, embora tecnologicamente seja possível reaproveitar cerca 90 % através da reutilização, reciclagem (mecânica e química) e valorização energética.
28
Para levantar a situação da indústria de reciclagem de plásticos no Brasil a Plastivida – Instituto Sócio Ambiental dos Plásticos desenvolveu um estudo sobre a Indústria de Reciclagem Mecânica dos Plásticos no Brasil (IRMP).
Este estudo foi elaborado a partir de um plano estatístico estabelecido em 2003, com vistas a compor a amostra e servir de base para extrapolações dos dados, especialmente para o Brasil e suas regiões geográficas.
Resultados desse estudo são apresentados nas Tabelas 4 e 5, com dados referentes a 2005, que possibilitam uma visão geral da reciclagem de plástico no país.
Tabela 4: Geração de plásticos pós-consumo no Brasil (Fonte: PLASTIVIDA, 2005).
Tipo de resíduo plástico Quantidade (t/ano) (%)
PET 454.925 19,79 PEAD 335.387 14,59 PVC 149.736 6,51 PEBD/PELBD 788.712 34,30 PP 381.062 16,57 PS 133.441 5,80 Outros tipos 55.896 2,43 Total 2.299.159
Tabela 5: Reciclagem de plásticos por tipo de resíduo plástico consumido no Brasil (Fonte:
PLASTIVIDA, 2005).
Tipo de resíduo plástico Quantidade (t/ano) (%)
PET 261.912 34,13 PEAD 94.181 12,27 PVC 19.397 2,53 PEBD/PELBD 185.976 24,23 PP 141.210 18,40 PS 37.725 4,92 Outros tipos 27.103 3,53 Total 767.504
29 A fim de facilitar a identificação e a separação de materiais plásticos no processo de reciclagem está regulamentada pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT) a simbologia apresentada na Figura 10, em consonância com a regulamentação internacional, devendo ser observada pelos produtores de materiais plásticos (FORLIN; FARIA, 2002).
Figura 10: Simbologia utilizada para identificação de embalagens poliméricas (Fonte: ABNT, 1994).
2.4.1. Reciclagem mecânica
Entre os tipos de reciclagem citados, a reciclagem mecânica de plásticos é o processo mais conhecido. Neste processo a qualidade do produto final depende principalmente da qualidade do produto a ser reciclado, ou seja, depende da qualidade dos descartes encaminhados para a reciclagem.
A reciclagem mecânica consiste na conversão dos descartes plásticos pós- industriais ou pós-consumo em grânulos que podem ser reutilizados na produção de outros produtos, como sacos de lixo, solados, pisos, conduítes, mangueiras, componentes de automóveis, fibras, embalagens não-alimentícias e outros.
O processo de reciclagem mecânica possui as seguintes etapas:
Compactação e Enfardamento: uma vez separados e triados os descartes
plásticos são compactados e enfardados em prensas hidráulicas presentes nos centros de triagem. Estes fardos são vendidos posteriormente para empresas de reciclagem.
Separação: etapa onde são separados os diferentes tipos de plásticos, de
acordo com a identificação ou com o aspecto visual, rótulos de diferentes materiais, tampas de garrafas e produtos compostos por mais de um tipo de plástico, embalagens metalizadas, grampos, etc. Por ser um procedimento geralmente manual, a eficiência depende diretamente da prática dos profissionais que executam
30 essa tarefa. Outro fator determinante da qualidade é a fonte do material a ser separado, sendo que aquele oriundo da coleta seletiva é mais limpo em relação ao material proveniente dos lixões ou aterros.
Moagem: nesta etapa o material é moído e triturado em partes menores. O
moinho que realiza a moagem do material possui um conjunto de facas que estão montadas sobre um rotor giratório e outras facas que estão presas à carcaça do moinho, as quais cortam o material em pequenos pedaços.
Lavagem: depois de triturado, o plástico passa por uma etapa de lavagem
com água para a retirada de impurezas. É necessário que a água de lavagem receba um tratamento para a sua reutilização ou descarte como efluente.
Secagem: nesta etapa ocorre a eliminação do excesso de água que o
material moído contém, através de secadoras e dos jatos de ar que são utilizados para transportar o material moído, removendo sua umidade.
Aglutinação: além de completar a secagem, o material é compactado,
reduzindo-se o volume que será enviado à extrusora. O atrito dos fragmentos contra a parede do equipamento rotativo provoca elevação da temperatura, levando à formação de uma massa plástica. O aglutinador também é utilizado para incorporação de aditivos, como cargas, pigmentos e lubrificantes.
Extrusão: a extrusora funde e torna a massa plástica homogênea. Na saída
da extrusora, encontra-se o cabeçote, do qual sai um "espaguete" contínuo, que é resfriado com água. Em seguida, o "espaguete" é picotado em um granulador e transformando em grãos. O produto granulado obtido pode ser reutilizado nos processos de transformação (injeção, extrusão, sopro, etc.).
2.5. Processamento de termopláticos
Dentre todos os componentes de uma extrusora, a rosca é um dos mais importantes pelo fato de transportar, fundir ou amolecer, homogeneizar e plastificar o polímero. É devido ao movimento, e conseqüente cisalhamento sobre o material, que a rosca única gera cerca de 80 % da energia térmica e mecânica necessária para transformar os polímeros. Outra parte da energia interna é obtida de aquecedores externos acoplados no canhão. Sistemas de rosca dupla geralmente geram menor cisalhamento. Como os polímeros possuem baixa condutividade
31 térmica e alta viscosidade no estado plástico, ideal para ser conformado pela matriz na parte frontal da extrusora, é necessário que a plastificação do polímero se dê por trabalho mecânico, pois, para fundir ou amolecer via mantas elétricas externas ou outro mecanismo de condução de calor, seriam necessários tempos muito longos para a realização dessa tarefa. Portanto, a rosca, que realiza múltiplas funções, deve ser projetada de tal maneira que sua geometria promova máxima eficiência, vazão constante, plastificação e homogeneização adequada sem danos ao polímero, e, por fim, durabilidade. Dependendo do processo envolvido e do polímero que esta sendo processado, o barril da extrusora deve possuir entradas e saídas para líquidos e gases, respectivamente, e o projeto da rosca deve acompanhar esse tipo de exigência (MANRICH, 2005).
A rosca única ou monorosca (Figura 11) é largamente utilizada para mistura, homogeneização e transporte de polímeros. É o tipo de rosca mais utilizada pelas indústrias, pois gera produtos homogêneos, de baixo custo, e com a qualidade desejada na maioria das vezes. Quando isso não é alcançado, pode-se substituir a extrusora por outra, com rosca dupla.
Figura 11: Esquema detalhado de uma extrusora (Fonte: SANTOS, 2006).
Entre a rosca e o canhão deve existir uma folga (δ), em torno de δ = 0,15 mm, para que as ferramentas não tenham atrito entre si resultando em barulho ou desgaste, além do desperdício de energia. Essa folga é pequena a ponto do polímero fundido, que tem viscosidade relativamente alta em processo, não vazar sob pressão (MANRICH, 2005).
32
2.6. Modelo de Calibração
Algumas investigações científicas visam obter informações relevantes da espectroscopia no infravermelho para a análise de propriedades físicas, químicas, controle de processo e de qualidade de sistemas poliméricos. A espectroscopia na
região do infravermelho associada à calibração multivariada apresenta como principais vantagens minimizar o tempo das análises realizadas em laboratório e o custo das mesmas, uma vez que a rapidez aliada à eficiência nas determinações da qualidade do material torna-se imprescindível no controle de qualidade em processos químicos industriais (ARAÚJO; KAWANO, 2001).
O Infravermelho Médio (MIR) compreende a faixa do espectro eletromagnético que vai de 2500 nm a 25000 nm (4000 cm-1 a 400 cm-1). As bandas mais intensas são atribuídas às transições fundamentais. O espectro na região MIR apresenta picos nítidos e estreitos, relacionados essencialmente a vibrações moleculares fundamentais. Esses picos apresentam absorbâncias excessivamente altas, o que pode ser evitado utilizando-se sistemas que possam atenuar estes sinais, por exemplo, ATR (Attenuated Total Reflectance) (VINHAS, 2007).
2.6.1. Calibração Multivariada
A Calibração Multivariada é a área da quimiometria que tem atraído bastante interesse em aplicações da espectroscopia na região do infravermelho. O processo geral de calibração consiste em estabelecer um modelo de calibração, obtido relacionando-se a matriz de dados das variáveis medidas (Matriz X) com a matriz de dados das propriedades de interesse (Matriz Y), para estimar propriedades de amostras desconhecidas a partir do seu sinal analítico. O propósito da calibração é estabelecer uma relação matemática entre os dados espectrais e o parâmetro físico ou químico de interesse previamente determinado por uma técnica independente. Uma vez estabelecido um modelo matemático satisfatório, a análise de amostras pode ser feita com base no seu espectro (BEEBE et al., 1988).
Existem muitas ferramentas quimiométricas para fazer uso das informações espectroscópicas para fins de calibração, sendo as mais comuns, a Regressão Linear Múltipla (MLR), a Regressão em Componentes Principais (PCR) e a Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS).
33 Os métodos PCR e PLS utilizam em princípio toda a informação espectral e também requerem os valores do parâmetro de interesse (Y) no conjunto de calibração. Esses métodos têm como fundamento encontrar poucas combinações lineares (componentes ou fatores) dos valores originais de X, não correlacionadas, e usar apenas estas combinações lineares na regressão. A eliminação da correlação resolve o problema da colinearidade, o que permite obter equações de regressão e predição mais estáveis. Além disto, em PLS, normalmente a parte mais relevante da variação de X é usada na regressão. Os dois métodos são consideravelmente mais eficientes para lidar com ruídos experimentais, e mais robustos, pois seus parâmetros praticamente não se alteram com a inclusão de novas amostras semelhantes no conjunto de calibração. Ambos se baseiam em uma análise de