Formation de nanostructures sur la surface supérieure de la couche de silice

Lorsqu‘un potentiel négatif est appliqué à la pointe conductrice en mode tapping, une nanostructure croît sur la surface du film de silice (Figure 4-13). Cette croissance est due à une réduction anodique locale des ions métalliques présents dans la couche. Cette nanostructure peut être de quelques nanomètres de diamètre seulement. En appliquant le potentiel suffisamment longtemps et/ou en utilisant un potentiel suffisamment élevé, les nanostructures s'étendent latéralement sur la surface sous la forme de dendrites. Par la suite, les structures créées sur la surface seront dites en position HAUT.

Figure 4-13. Formation d’une nanostructure d’argent sur la surface de la couche de silice par application d’un potentiel négatif à la pointe AFM (schéma de principe).

La taille latérale des dendrites formées augmente avec l‘amplitude du potentiel appliqué ainsi qu‘avec son temps d‘application (Figure 4-14a). Leur hauteur reste à peu près constante, autour de 6 à 8 nm, quels que soient les paramètres d‘inscription utilisés. En mode contact, ces dendrites sont bien plus larges (Figure 4-14b) que celles obtenues en mode tapping, à paramètres d‘inscription équivalents. L‘humidité ambiante joue un rôle très important dans le processus de formation des structures d‘argent. Les différentes expériences menées à humidité variable montrent qu‘aucune structure ni même particule ne se forme à des humidités relatives inférieures à 50 %, et ce même en appliquant des potentiels de -10 V (la tension maximale pouvant être appliquée dans notre système) durant 30 s. Au-dessus de cette humidité seuil, la taille des structures formées croît avec le taux d‘humidité, à paramètres d‘inscription constants.

Les dendrites formées dont la taille est inférieure au micromètre ne présentent pas de contraste optique lorsqu‘elles sont observées sous microscope optique, ni de signature spectrale mesurable typique de la présence de nanostructures d‘argent.

98 Figure 4-14. (a) Image topographique de nanostructures d’argent inscrites en mode tapping sur la surface du film de silice en fonction de l’amplitude du potentiel appliqué à la pointe et de son temps d’application. (b) Image topographique d’une dendrite d’argent obtenue en mode contact en appliquant – 4 V à la pointe AFM durant 15 s.

Le rôle de l‘humidité ambiante dans les réactions d‘oxydo-réduction a d‘ores et déjà été exploré dans la littérature [114]–[117]. Ainsi, l‘eau adsorbée est principalement impliquée dans deux étapes du processus électrochimique. L‘oxydation de l‘eau joue tout d‘abord le rôle de contre-réaction indispensable à la réduction des ions métalliques. De plus, la mobilité des ions métalliques augmente avec la quantité d‘eau adsorbée.

En plus de son influence directe sur la réaction de réduction des ions métalliques, l‘interaction de l‘eau adsorbée avec la pointe AFM apparaît aussi cruciale pour la formation des nanostructures métalliques. Comme démontré dans la littérature [118], un ménisque d‘eau est formé lors de l‘application d‘un potentiel entre une pointe oscillante et le substrat. Les tailles verticales et latérales de ce ménisque dépendent de l‘amplitude du potentiel appliqué ainsi que de son temps d‘application, de la distance pointe-surface, du taux d‘humidité et de la nature chimique de la pointe et de la surface [96], [119], [120]. Ce ménisque joue le rôle de milieu électrolytique permettant aux réactions électrochimiques de se dérouler, et ce même si la pointe n‘est pas en contact permanent avec la surface de silice. En mode contact et au-delà d‘un taux d‘humidité seuil dépendant de la nature de la surface, un ménisque d‘eau se forme également entre la pointe et la surface [95], [96]. La largeur de ce ménisque peut potentiellement atteindre plusieurs centaines de nanomètres, ce qui est bien plus large que les ménisques attendus en mode tapping et peut expliquer la différence de largeur des dendrites formées sous ces deux modes. Les différentes tailles de ménisque obtenues ont également un impact sur les plus petites structures pouvant être obtenues. Ainsi, les ménisques formés en mode tapping sont assez étroits pour pouvoir permettre l‘inscription de petites particules d‘argent uniques de 40 nm de diamètre (Figure 4-15c et 4-15d). Par comparaison, en mode contact, des structures plus petites que la centaine de nanomètres sont difficilement obtenues et très peu reproductibles. L‘absence de ménisque à des plus faibles taux d‘humidité (moins

99 de 50 % dans notre cas) limite voire empêche la réaction de réduction des ions métalliques de se dérouler.

Figure 4-15. (a) Image topographique de nanoparticules d’argent inscrites en mode tapping en appliquant un potentiel de -3 V durant 200 ms avec (b) le profil topographique le long de la ligne rouge (le diamètre de chacune des particules est indiqué en nanomètres).

Lorsqu‘un potentiel négatif est appliqué à la pointe AFM, un noyau d‘argent est initialement formé sous la pointe. Ce dernier correspond au point central plus élevé des dendrites comme on peut le voir dans la Figure 4-14a. Il joue le rôle d‘anode locale sur laquelle des particules d‘argent s‘agglomèrent pour former la structure finale. La forme dendritique de ces structures est attribuée à un mécanisme d‘agglomération limitée par la diffusion [121] (« diffusion limited aggregation model» ou DLA) des ions ou atomes d‘argent.

Ce modèle introduit un algorithme simple permettant de générer des formes dendritiques. Partant d‘une particule initiale, une autre particule est introduite dans le système à une position aléatoire. Cette particule effectue alors des déplacements aléatoires (afin de simuler son mouvement brownien) jusqu‘à s‘accrocher à la particule centrale. Ceci fait, ce processus est reproduit en introduisant des particules une à une jusqu‘à leur agrégation à la structure. En appliquant cet algorithme dans un plan à deux dimensions (Figure 4-16), la forme dendritique de la structure apparait après agglomération de quelques centaines de particules.

Figure 4-16. Formation d’une structure dendritique en deux dimensions obtenue en appliquant le modèle DLA, en fonction du nombre de particules injectées dans le système.

La comparaison des structures d‘argent avec celles simulées par le modèle DLA avec plusieurs milliers de particules (Figure 4-17) montre que le processus de croissance des

100 dendrites d‘argent peut être expliqué par une cinétique de croissance limitée par la diffusion des ions argent au travers de la couche durant l‘application du potentiel électrique. De plus, l‘image MEB d‘une large dendrite (Figure 4-17a) montre que si la structure dendritique est continue, la dendrite observée donne l‘impression d‘être formée d‘agrégats discontinus de particules. Ceci peut être interprété par le fait que certaines particules sont formées juste sous la surface, induisant une différence de contraste avec les particules formées sur la surface.

Figure 4-17. (a) Image MEB d’une dendrite d’argent inscrite en appliquant -10 V durant 2 s à la pointe AFM et (b) résultat d’une dendrite obtenue par le modèle DLA avec 5 000 particules agrégées.