Formation des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

Il existe différents mécanismes chimique permettant d’expliquer la formation des HAP dans les flammes.

III.2.1Croissance des HAP par le mécanisme HACA

Parmi ceux-ci, le mécanisme HACA, acronyme de H-Abstraction C₂H₂-Addition, qui a été introduit par Frenklach et Wang [Frenklach1991] est généralement admis comme étant la principale voie de formation des HAP. Ce mécanisme est une séquence répétitive de deux processus chimiques : l’abstraction d’un atome d’hydrogène sur une espèce aromatique (en l’occurrence du benzène) par un atome d’hydrogène puis addition d’une molécule d’acétylène sur le radical formé. Cette addition forme une espèce chimiquement instable qui se stabilise par cyclisation après rupture d’une autre liaison C-H libérant un autre atome d’hydrogène. Après cette séquence il y a donc formation d’un nouveau cycle aromatique, la répétition de celle-ci conduit donc à la formation d’hydrocarbures aromatiques ayant un poids moléculaire de plus en plus important. Un schéma du mécanisme de formation des HAP suivant le mécanisme HACA est présenté sur la

CHAPITRE I : Formation des HAP et des suies dans les flammes

Figure I.12 : Schéma du mécanisme HACA [Wang1994]

III.2.2Autres mécanismes de croissance des HAP

L’acétylène n’est pas la seule espèce envisagée comme molécule à l’origine de la propagation des cycles aromatiques. En effet, différentes études mettent en évidence que le mécanisme HACA ne permet pas à lui seul de rendre compte de la quantité totale de HAP formés [Castaldi1996a], [Braun-Unkhoff1998]. D’autres espèces radicalaires telles que le méthyl, le propargyl, ou le cyclopentadienyl, ayant une structure stabilisée par résonance, sont susceptibles de participer à la croissance des HAP selon des mécanismes similaires à ceux mis en jeu dans la formation du benzène. Ainsi, Stein et al. [Stein1991] proposent la formation d’espèces aromatiques polycycliques via la contribution de cycles benzéniques substitués réagissant avec le radical propargyl (Figure I.13).

Figure I.13 : Formation d’espèces aromatiques polycycliques par recombinaison de cycle aromatique substitué avec du propargyl [Stein1991]

De leur côté, Castaldi et al. [Castaldi1996a] ont mis en évidence lors d’une étude sur la formation des HAP dans une flamme de méthane que ceux-ci pourraient être formés à partir du réarrangement de radicaux cyclopentadienyl. En particulier, ils suggèrent la formation du naphtalène à partir de la recombinaison de deux radicaux cyclopentadienyl :

réaction I-14

De la même manière, le phénanthrène peut être formé à partir de l’addition de cyclopentadienyl sur un radical indenyl :

réaction I-15

Une autre voie envisagée pour la croissance des HAP et la formation des particules de suie passerait par une phase ionique. En effet, plusieurs auteurs ont observé expérimentalement la présence de HAP sous forme ionique dans des flammes riches

[Hayhurst1985], [Weilmünster1999]. Dans cette dernière publication, les auteurs indiquent

que les HAP sous forme ionique proviennent de l’ionisation d’espèces aliphatiques et/ou oxygénés qui ensuite ionisent les HAP par réaction de protonation. Les mécanismes de croissance de ces ions HAP semblent similaires au mécanisme HACA pour les molécules neutres. La contribution des espèces ioniques dans la formation des HAP et des suies est encore mal connue car le manque de données thermodynamiques et cinétiques ne permet pas de les insérer dans les modèles cinétiques actuels. L’implication des espèces ioniques semble limitée et uniquement active pour des conditions de flamme bien spécifiques [Richter2000].

Plus récemment, D’Anna et al. [D’Anna2004] ont proposé un mécanisme de croissance des HAP par réactions entre HAP radicalaires et moléculaires basé sur l’abstraction d’un atome d’hydrogène à un HAP pour former un HAP radicalaire qui s’additionne ensuite avec un autre HAP moléculaire pour former une molécule aromatique plus lourde. Ce mécanisme de croissance se poursuit ensuite par la répétition de cette séquence qui produit des espèces aromatiques de poids moléculaires de plus en plus

CHAPITRE I : Formation des HAP et des suies dans les flammes

importants (cf. Figure I.14). Outre la formation des HAP, ces auteurs ont également, à partir de ce mécanisme, développé un mécanisme cinétique détaillé capable de simuler la formation de particules dans une flamme de diffusion d’acétylène.

Figure I.14 : Schéma du mécanisme de croissance des HAP par réaction radicalaire [D’Anna2004]

III.2.3Oxydation des HAP

L’oxydation des espèces aromatiques en phase gaz représente le principal processus compétitif à la croissance des HAP. Dans sa revue, Frenklach identifie l’oxygène moléculaire comme étant la principale espèce pouvant interférer avec les processus de croissance des HAP

[Frenklach2002]. D’après des simulations numériques issues de travaux antérieurs sur des

flammes laminaires de prémélange [Frenklach1987], l’oxydation par les radicaux OH serait moins importante. L’oxydation des espèces aromatiques a lieu préférentiellement avec de fortes concentrations en oxygène moléculaire en début de phase de croissance. En effet, l’oxygène moléculaire réagissant avec les espèces radicalaires diminue la concentration en atomes d’hydrogène. En conséquence, ceci ralentit la croissance des espèces aromatiques par le mécanisme HACA, ce processus étant gouverné par la production d’atome H. Le

mécanisme de croissance des suies étant par ailleurs similaire au mécanisme HACA, c’est pour cette même raison que les suies apparaissent en condition de flamme riche, pauvre en oxygène moléculaire et riche en atomes d’hydrogène.

L’oxydation des espèces aromatiques diminue la masse de carbone disponible pour la croissance de suies. Cependant d’autres mécanismes plus importants ont lieu bien avant la phase de croissance des HAP. En effet, d’autres espèces carbonées sont susceptibles de s’oxyder, notamment dans la zone précédant la formation des premiers cycles aromatiques où la concentration en oxygène moléculaire est très importante. Des simulations numériques relatives à la combustion de l’acétylène identifient l’oxydation de C₂H₃ comme étant l’étape clef entre la croissance des espèces carbonées et leurs oxydations [Frenklach1987].