II. TECHNIQUES EXPERIMENTALES 29
3. Formation des échantillons en phase solide
Figure II.4 Montage expérimentale. Sur la gauche :a décharge microonde et les rampes. A droite la chambre cryostatique. En dessous les systèmes de pompages des rampes et de la chambre cryostatique
3. Formation des échantillons en phase solide
Dans le cadre de cette thèse, la réactivité d'échantillons solides contenant des atomes d'azote et des molécules avec [N + CH4], [N + NH3] et [N + CH3OH] et [N + CO + H2O] a été étudiée en phase solide à très basse température.
La préparation des échantillons solides condensés sur les miroirs froids nécessite au préalable la préparation d'échantillons gazeux dans les rampes.
Pour chacun de ces différents systèmes deux types d'expériences ont été menées:
a) Des expériences à partir d’échantillons préparés par condensation de gaz de CH4, NH3, CH3OH, CO ou H2O pur ou de mélanges binaires de ces mêmes molécules à 3 ou 10 K, puis exposés à un flux d’atomes d'azote à l’état fondamental. Les échantillons ainsi formés sont composés de glaces mixtes de méthane et d’azote.
N2 CO CH4, NH3 1L Ne Tombac Pompage secondaire rampe Pompe primaire 1 Pompe primaire 2 Pompage secondaire cryostat H2O CH3OH
38 b) Des expériences à partir d’échantillons de gaz de CH4, NH3, CH3OH, CO ou H2O ou de mélanges binaires de ces mêmes molécules, pures ou diluées dans du néon ou de l’azote gazeux, co-injectés avec des mélanges gazeux N/N2 pur ou N/N2/Ne sur des miroirs à 3 ou 10 K. Ces échantillons sont composés de matrices d'azote moléculaire et/ou de néon, contenant des atomes d'azote et des molécules de méthane.
Dans les deux cas, les atomes d’azote sont générés à partir de la source atomique à décharge micro-onde alimentée par de l’azote moléculaire gazeux ou un mélange mixte N2/Ne gazeux. Les concentrations de mélanges d'azote moléculaire dans du néon passant à travers la source radicalaire atomique à décharge microonde, peuvent varier de 0 à 100%. Le néon gazeux provient de chez "Air Liquide" avec une pureté de 99,9995 %. L’azote et le méthane, l'ammoniac, le méthanol et le monoxide de carbone sous leur forme gazeuse proviennent de chez Messer avec une pureté de 99,9995% . La pureté des échantillons solides obtenus est caractérisée spectroscopiquement à l’aide du spectromètre InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF).
Pour chacun des systèmes étudiés, la formation des échantillons solide se déroule à 3 ou 10 K. La température de 10 K est préférable pour se positionner à température de grain de glace, mais la température de 3 K permet un meilleur contrôle des réactions. A cette température, tous les réactifs sont gélés, y compris l'azote. La mobilité des atomes d'azote étant possible seulement à partir de 8 K, une formation d'échantillon à 3 K donne accès à la maitrise de l'instant d'initialisation de la réaction. Préalablement à ce début de réaction, ces mêmes échantillons peuvent être conservés dans l'obscurité à 3 K pendant des périodes allant de une minute à plusieurs heures. Les réactifs étant figés, ce type de réaction dans le noir peut permettre à des éléments potentiellement énergétiquement excités de relaxer sans provoquer de modification chimique des échantillons. Ils peuvent par la suite être réchauffés de 3 à 50 K afin d'induire progressivement la mobilité de petits éléments comme l’azote atomique, et ainsi contrôler "doucement" l’évolution de la réaction dans l'échantillon lors de la montée en température.
En tenant compte de toutes les concentrations de mélanges gazeux, dix environnements différents ont été créés à 3 et 10 K. Un récapitulatif des différents environnements obtenus lors des formation d'échantillons pour l'ensemble des système est présentés ci dessous.
39 - Un premier environnement est constitué d'un solide CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO + H2O exposé à un flux de gaz pur de N2: les échantillons formés sont dans un solide mixte N2-MH, avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO + H2O].
- Un second environnement est constitué d'un solide CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O exposé au flux du mélange gazeux N2/Ne: les échantillons obtenus sont formés dans un solide mixte N2/Ne-MH, avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O].
- Un troisième environnement est formé à partir de gaz de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O non-dilué ou d'un mélange gazeux MH/N2 avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O] co-injecté avec du N2: les échantillons formés sont constitués de CH4, NH3, CH3OH, CO ou H2O ou CO+H2O piégés dans un solide d'azote moléculaire.
- Un quatrième environnement est préparé à partir d'un mélange gazeux MH/Ne avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O] co-injecté avec du N2, ou, séparément, à partir de gaz de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O non-dilué co-injecté avec le mélange gazeux N2/Ne: les échantillons formés sont constitués de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O piégés dans un solide mixte Ne:N2.
- Un cinquième environnement est préparé à partir d'un mélange de MH/Ne avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O] co-injecté avec un mélange gazeux N2/Ne ou, séparément, du CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O dilué dans du Ne co-injecté avec un mélange gazeux N2/Ne : les échantillons formés sont constitués de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou C +H2O et de N2 piégés dans un solide de néon.
Tous ces échantillons sont considérés comme des échantillons de référence moléculaire dans différents environnements pour étudier la réactivité des systèmes [N + CH4], [N + NH3] et [N + CH3OH] et [N + CO + H2O] en phase solide.
Expériences menées avec la source atomique radicalaire à plasma
allumée :
- Un premier environnement est constitué d'un solide CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO + H2O exposé au flux du mélange gazeux N:N2, issu du gaz de N2 pur circulant à travers la source à plasma : les échantillons obtenus permettent d'étudier la réactivité des atomes d'azote piégés dans un solide mixte N2:MH, avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO + H2O].
- Un second environnement est constitué d'un solide CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O exposé au flux du mélange gazeux N/N2/Ne: les échantillons obtenus permettent d'étudier la réactivité des atomes d'azote piégés sur dans un solide N2:Ne:MH, avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O].
40 - Un troisième environnement est formé à partir de gaz de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO + H2O non-dilué ou d'un mélange gazeux MH/N2 avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O] co-injecté avec un mélange gazeux N/N2: les échantillons formés permettent d'étudier la réactivité des atomes d'azote en présence de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO + H2O dans un solide de N2.
- Un quatrième environnement est obtenu à partir d'un mélange gazeux MH/Ne avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O] co-injecté avec un mélange N/N2, ou, séparément, du gaz de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O non-dilué co-injecté avec un mélange gazeux N/N2/Ne: les échantillons formés permettent d'étudier la réactivité des atomes d'azote en présence de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O dans un solide mixte de N2:Ne.
- Un cinquième environnement est préparé à partir d'un mélange gazeux MH/Ne avec MH=[CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O] co-injecté avec un mélange gazeux N/N2/Ne, ou, séparément, du gaz de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O dilué dans du néon co-injecté avec un mélange N/N2/Ne : les échantillons formés permettent d'étudier la réactivité des atomes d'azote en présence de CH4, NH3, CH3OH, H2O ou CO+H2O dans un solide de Ne. Ce type de solides, constitués essentiellement d'éléments comme du néon ou de l'azote, sont généralement nommés "matrice". Leurs nombreuses propriétés telles que structurelles ou optiques par exemple, donnent accès à l'expérimentateur à certaines possibilités particulières d'étude de la chimie. Les particularités nécessaires à la compréhension de cette thèse sont détaillés dans la partie suivante.