I. Exploration de la surface singulet couches fermées
1. Formation de l’état κ 1 B3A1-GS trans
Nous avons présenté au chapitre précédent un photoproduit intermédiaire comportant un ligand btz monodente, isolé et cristallisé pour la première fois par Paul Elliott,31 lors d’une réaction de photosubstitution dans des complexes du type [Ru(bpy)(btz)2]2+. Le produit trans est
minoritaire dans le cas de [Ru(bpy)3]2+ mais du fait de la disponibilité de ces données
expérimentales, nous nous sommes d’abord intéressés à ce photoproduit pour [Ru(bpy)3]2+. Pour
cela, nous caractériserons d’abord le photoproduit intermédiaire trans-[Ru(bpy)2(κ1-
bpy)(NCMe)]2+ et son mécanisme de formation avant de s’intéresser à l’isomère cis.
a. Photoproduit intermédiaire : état κ1-B3A1-GStrans
Nous avons construit la géométrie de cet état à partir de la structure de l’état B3-MCpro-trans en ouvrant l’angle N2-Ru-N3 à 130°, en augmentant la distance Ru-N5, qui est
l’atome d’azote qui se décoordine, et en ajoutant une molécule d’acétonitrile dans le quadrant inférieur formé par les bpy 1-2 et 3-4. En optimisant un état singulet, on obtient la structure montrée en Figure 67.
101 Ru-N1 2.09 Å Ru-N2 2.11 Å Ru-N3 2.13 Å Ru-N4 2.10 Å Ru-N5 3.76 Å Ru-N6 2.16 Å Ru-Na 2.02 Å N5-C-C-N6 71°
Figure 67 : Structure, doublet non liant porté par l’atome N5 et paramètres géométriques importants de l’état
κ1-B3A1-GStrans
Dans la structure de l’état κ1-B3A1-GStrans, la sphère de coordination du métal forme un
octaèdre quasiment parfait avec l’atome d’azote N6 en transde l’acétonitrile. La distance Ru-N5
est de 3.76 Å, l’azote N5 n’est donc plus coordiné au métal. Pour s’en assurer, on peut visualiser
l’orbitale portée par cet atome qui correspond à un doublet non liant, sans interaction avec le
ruthénium. Afin de conserver le ligand 5-6 monodente avec une distance Ru-N5 aussi importante,
on observe une rupture de la planéité de la bpy 5-6 avec un angle dièdre N5-C-C-N6 de 71°. Cet
état est situé 22 kcal.mol-1 au-dessus de l’état fondamental B3-GS.
b. Précurseur : état κ1-B3-GStrans
Il a été proposé que la photosubstitution d’un ligand bpy par deux molécules se fassent selon un mécanisme dissociatif et donc que la formation du photoproduit intermédiaire [Ru(bpy)2(κ1-bpy)(NCMe)]2+ soit due à la réaction entre le solvant et un intermédiaire réactionnel
pentacoordiné du type [Ru(bpy)2(κ1-bpy)]2+.20,29,30 Des structures de ce type ont été caractérisées
théoriquement pour des complexes bitriazolyles de ruthénium,32 nous voulons donc vérifier si ces espèces existent pour [Ru(bpy)3]2+. Pour cela, nous avons modifié la structure de l’état
κ1-B3A1-GStrans où nous avons « effacé » le ligand acétonitrile et nous avons optimisé la structure
ainsi construite. Nous avons obtenu un complexe pentacoordiné à 16 électrons que l’on nommera κ1-B3-GStrans, montré en Figure 68.
102 Ru-N1 2.11 Å Ru-N2 2.12 Å Ru-N3 2.15 Å Ru-N4 2.13 Å Ru-N5 3.64 Å Ru-N6 2.07 Å N5-C-C-N6 73° N2-Ru-N3 153°
Figure 68 : Structure, orbitale métallique vacante la plus basse en énergie et paramètres géométriques importants de l’état κ1-B3-GStrans
On obtient une structure située 50 kcal.mol-1 au-dessus de l’état B3-GS où le ligand bpy
monodente présente des paramètres géométriques similaires à ceux dans l’état κ1-B3A1-GStrans,
avec une distance Ru-N5 à 3.64 Å et un angle dièdre N5-C-C-N6 de 73°. On observe dans cet état
un quadrant ouvert similaire à celui présent dans l’état B3-MCpro-trans (121°) et au point de
croisement B3-MECPtrans (130°) mais avec ici un angle N2-Ru-N3 plus important (153°). De plus,
on identifie une orbitale métallique dσ* vacante et basse en énergie (LUMO+2) dont le lobe principal est directement orienté dans ce quadrant. Nous présageons que cette lacune va pouvoir interagir avec le doublet non liant de l’acétonitrile pour former la liaison Ru-NCMe.
La distance Ru-N la plus courte est Ru-N6 car l’atome N6 est en trans de la lacune
électronique, l’interaction métal-ligand est donc plus forte pour Ru-N6 que pour les autres. On
remarque que les quatre autres Ru-N sont légèrement plus longues (2.11 – 2.15 Å) que la normale. Nous nous intéressons ici au devenir de cette espèce κ1-B3-GStrans, à commencer par la
réaction entre l’espèce κ1-B3-GStrans et une molécule d’acétonitrile pour former le photoproduit
intermédiaire κ1-B3A1-GStrans.
c. Coordination de l’acétonitrile sur l’espèce pentacoordinée pour former le photoproduit intermédiaire : κ1-B3-GStrans + MeCN → κ1-B3A1-GStrans
Pour quantifier les barrières des réactions κ1-B3-GS + MeCN → κ1-B3A1-GS, nous
avons réalisé des calculs NEB vers les états κ1-B3A1-GS depuis des structures construites à la
main, où on adjoint une molécule d’acétonitrile à la structure κ1-B3-GStrans (Figure 69). On place
cette molécule d’acétonitrile à une distance où elle n’a pas d’interaction avec le complexe, ici à 5 Å du métal. On s’en assure en vérifiant que la différence d’énergie entre la structure ainsi construite et la somme des énergies des espèces isolées est négligeable. L’une des extrémités utilisées pour le calcul NEB est donc artificielle, mais on estime que le modèle ainsi créé est
103 raisonnable de par les avantages évoqués sur l’utilisation de l’acétonitrile. Ce calcul est comparable à un calcul de scan relaxé, à la différence qu’ici, la coordonnée suivie est définie par l’interpolation entre les structures avant d’être optimisée. Cette stratégie permet de suivre une coordonnée complexe sans que l’utilisateur n’ait à la définir explicitement : distance Ru-NCMe, distance Ru- N5, angle d’ouverture du quadrant, angle dièdre de la bpy monodente, etc… Ainsi calculée, cette
réaction ne présente pas de barrière.
Figure 69 : Profil énergétique de la réaction κ1-B3-GStrans + MeCN → κ1-B3A1-GStrans
On explique cette absence de barrière par la nature de l’espèce κ1-B3-GStrans. Dans cette
dernière le métal est pentacoordiné, c’est donc un complexe à 16 électrons, électrophile, présentant une orbitale métallique vacante dans le quadrant ouvert. On peut donc imaginer que cet état est très réactif et que sa durée de vie en présence d’espèces nucléophiles (solvant coordinant, anions) est très faible.
d. Recombinaison de la bpy κ1 : κ1-B3-GStrans → B3-GS
L’état κ1-B3-GStrans peut également voir sa bpy κ1 se recoordiner pour ainsi reformer l’état
fondamental B3-GS. Pour caractériser l’énergie mise en jeu pour cette conversion, nous avons effectué un calcul NEB entre les deux structures optimisées (Figure 70).
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Én ergie (kcal.mol -1) Coordonnée de réaction 5 Å
104
Figure 70 : Profil énergétique de la conversion κ1-B3-GStrans → B3-GS
La conversion κ1-B3-GStrans → B3-GS présente une faible barrière de 4 kcal.mol-1, ce qui
indiquerait qu’en plus de pouvoir réagir avec une molécule d’acétonitrile pour former le photoproduit intermédiaire, cet état κ1-B3-GStrans peut retourner aisément vers l’état
fondamental, comme proposé par T. J. Meyer29 ou N. Sutin.30
e. Formation thermique du produit intermédiaire : B3-GS → κ1-B3A1-GStrans
On peut également envisager une réaction directe entre l’état fondamental et l’acétonitrile pour former l’intermédiaire κ1-B3A1-GStrans. Pour évaluer la barrière d’une telle réaction, nous
avons construit une structure B3-GS + MeCN de la même façon que pour la structure κ1-B3-GStrans + MeCN et nous avons réalisé un calcul NEB. Nous avons obtenu une barrière
d’énergie pour cette réaction de 48 kcal.mol-1, similaire à celle de la réaction B3-GS → κ1-B3-
GStrans, ce qui montre bien que la coordination thermique de l’acétonitrile sur [Ru(bpy)3]2+ n’est
pas possible. On évalue également la barrière retour de cette réaction, permettant la décoordination thermique de l’acétonitrile et le retour à l’état fondamental, à 31 kcal.mol-1. Cette
valeur élevée peut représenter un retour lent aux réactifs de départ, c’est ce qui est observé pour les intermédiaires [Ru(bpy)(btz)(κ1-btz)(MeCN)]2+ isolés et caractérisés par Paul Elliott,31 qui ont montré une lente décoordination thermique, sur plusieurs jours, de la molécule d’acétonitrile avec un retour vers le réactif [Ru(bpy)(btz)2]2+.