La fonctionnalisation homogène de la cellulose constitue un sujet de recherche en constante évolution. L’avantage de faire cette réaction en condition homogène est un contrôle du degré de substitution et la possibilité d’entrevoir de nouvelles routes de fonctionnalisation [249].
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Wu et al. (2004) [94] ont rapporté l’acétylation homogène de la cellulose dans l’AMIMCl (1-allyl-3-méthylimidazolium chlorure) avec l’agent d’acétylation qui est l’anhydride acétique. Cette réaction est faite sans présence de catalyseur et la cellulose utilisée présente un degré de substitution proche de 650. Les conditions et les résultats de l’acétylation sont donnés dans le tableau 25.
Samples* % wt cellulose
Molar ratio acetic
anhydride/anhydroglucose unit (AGU) T(°C) Time (h) DS A1 4 5:1 80 0.25 0.94 A2 4 5:1 80 0.5 1.39 A3 4 5:1 80 1.0 1.61 A4 4 5:1 80 2.0 1.80 A5 4 5:1 80 3.0 1.86 A6 4 5:1 80 4.0 2.21 A7 4 5:1 80 8.0 2.49 A8 4 5:1 80 23.0 2.74 B1 4 4:1 80 4.0 2.15 B2 4 6.5:1 80 4.0 2.43 B3 4 8:1 80 4.0 2.38 C1 2.9 3:1 100 3.0 1.99 C2 2.9 4:1 100 3.0 2.09 C3 2.9 5:1 100 3.0 2.30
Tableau 25. Conditions et résultats de l’acétylation de la cellulose dans l’AMIMCl [94](*le groupe C a été agité durant la réaction contrairement au groupe A et B). Les auteurs ont montré (tableau 25) que l’augmentation du temps, de la température de réaction et du rapport molaire anhydride acétique/anhydroglucose pouvaient accroitre les valeurs du DS. Les auteurs ont mentionné que tous les échantillons sont solubles dans le DMSO. La réutilisation de l’AMIMCl après régénération dans les mêmes conditions d’acétylation a permis de retrouver le même degré de substitution sur la cellulose dissoute et traitée par l’anhydride acétique [250].
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Heinze et al. (2005) [239] ont étudié la fonctionnalisation de différents types cellulose (avicel et coton) dans le BMIMCl à 80 °C dans des conditions homogènes. Les résultats montrent que quel que soit le type de cellulose choisi, de l’acétate de cellulose a pu être synthétisée avec un DS entre 2.5 et 3. Les résultats montrent aussi que pour un même rapport molaire (agent de fonctionnalisation/AGU), l’acide acétique présente une réactivité et une efficacité de fonctionnalisation supérieure à celle de l’anhydride acétique (un DS de 2.72 et 3 est obtenu pour une fonctionnalisation de la cellulose (avicel) respectivement avec l’anhydride acétique et l’acide acétique).
2.3. Interactions des liquides ioniquesavec l’acétate de cellulose
De nombreuses études ont été rapportées sur l’interaction de la cellulose et des liquides ioniques à travers notamment l’étude du comportement rhéologique [251, 252]. Le comportement et les propriétés des formulations d’acétate de cellulose-liquides ioniques commencent à connaitre une nette progression [253, 254].
Xing et al. (2010) [255] ont utilisé le 1-butyl-3-méthylimidazolium thiocyanate (BMIMSCN) pour fabriquer des membranes à base d’acétate de cellulose (CA) par inversion de phase. Ils ont montré que la viscosité importante du liquide ionique comparativement aux solvants classiques comme le NMP ou l’acétone affectait la formation et la morphologie des membranes obtenues. Les auteurs ont noté aussi que le liquide ionique pouvait être recyclé et ainsi conduire à la formation de membranes d’acétate de cellulose avec des propriétés morphologiques proches de celles obtenues avec le liquide ionique vierge.
Xing et al. (2011) [256] dans une autre étude ont regardé l’interaction entre le 1-éthyl-3-méthylimidazolium thiocyanate (EMIMSCN) et l’acétate de cellulose. Les auteurs ont montré par IRTF et par la mesure des paramètres de solubilité que le liquide ionique interagit fortement avec l’acétate de cellulose par des liaisons hydrogènes mais aussi avec des interactions électrostatiques et des interactions Van der Waals. Le comportement rhéologique par le suivi de la viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement des solutions CA/EMIMSCN a aussi été étudié [256]. Les courbes rhéologiques (figure 43) des formulations CA/EMIMSCN montre que les
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courbes d’écoulement présentent 3 régions, qui résultent de l’effet de deux phénomènes : la structuration ordonnée du liquide ionique et les enchevêtrements qui peuvent exister dans la solution CA/EMIMSCN.
Figure 43. Courbe d’écoulement de la formulation CA/EMIMSCN avec différentes concentrations en CA à 23 °C [256].
Les auteurs ont noté que les solutions avec les différentes concentrations en CA présentent un comportement rhéofluidifiant (pour des vitesses de cisaillement <0.5 s-1) suivie par un plateau newtonien et qui est suivi par un autre phénomène de diminution de la viscosité quand la vitesse de cisaillement augmente [257]. L’EMIMSCN quand à lui présente un comportement newtonien sur toute la gamme de vitesse de cisaillement étudiée, du fait de la structure organisée qui existe dans ce liquide ionique. Les auteurs [256] ont noté aussi que l’augmentation de la concentration de l’acétate de cellulose (CA) va provoquer une augmentation progressive des enchevêtrements dans le système, ce qui va se traduire par une résistance plus forte à l’écoulement comparativement aux solutions avec une faible concentration en CA à basse vitesse de cisaillement [258]. En effet, la solution avec 4 % de CA dans l’EMIMSCN va présenter des interactions entre le liquide ionique et l’acétate de cellulose, avec un faible taux d’enchevêtrements entre les chaines de CA et une moindre résistance à l’écoulement pour des faibles taux de cisaillement.
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Rudaz et al. (2013) [259] ont étudié les propriétés viscoélastiques et d’écoulements des solutions CA/EMIMAc. Le résultat important mentionné dans cette étude est que la formulation d’acétate de cellulose-EMIMAc présente un comportement rhéologique proche des systèmes de cellulose acétate solubilisés dans des solvants conventionnels. Ce résultat permettra de contribuer à l’extrapolation d’un certain nombre d’études dans la bibliographie sur ces systèmes à base de liquides ioniques. De nombreuses études ont montré que l’acétate de cellulose peut être plastifié par un certain nombre de composés [103, 105]. Cette plastification a pour but de proposer un matériau qui présentera des caractéristiques physico-chimiques et mécaniques intéressantes [259-261].
Ramesh et al. (2012) [260] ont utilisé le 1-allyl-3-méthylimidazolium chlorure (AMIMCl) pour plastifier la matrice composée d’acétate de cellulose (CA) et de lithium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (LiTFSI) par voie solvant. Différentes formulations ont été préparées (tableau 26).
Designation Composition of CA :LiTFSI :AMIMCl (% wt)
IL-0 70 :30 :0
IL-40 49 :21 :40
IL-80 14 :6 :80
Tableau 26. Composition et annotation des différentes formulations de CA:LiTFSI:AMIMCl préparées.
Les résultats de diffraction rayon X (DRX) ont montré que l’augmentation de la concentration en AMIMCl dans la formulation de CA préparée, induisait une suppression de la structure cristalline (figure 44).
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Figure 44. Diffractogramme rayon X de (a) films de CA, (b) IL-0, (C) IL-40, (d) IL-80 Ceci a été expliqué par la capacité du liquide ionique à interagir efficacement et à provoquer une réorganisation de la structure de l’acétate de cellulose.
L’augmentation de la proportion du liquide ionique dans la formulation a permis aussi d’accroitre la conductivité ionique. Le résultat est lié à l’augmentation de la phase amorphe, ce qui accroit la mobilité des ions LI+ [262].
Dans une autre étude, Ramesh et al. (2013) [263] ont regardé l’effet plastifiant d’une autre famille de liquide ionique, les DES (solvants eutectiques profonds) [162] sur les propriétés des membranes électrolytiques composées de CA et de LiTFSI.
Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la concentration du DES provoque une augmentation de la conductivité. Ceci a été liée à l’effet du liquide ionique qui accroit la phase amorphe dans le matériau et ainsi augmente la mobilité des ions LI+ [264].
L’effet de la concentration du DES sur la structure de la formulation CA :LiTFSI :DES est montré dans la figure 45. Cette figure montre clairement que l’augmentation de la quantité du DES dans la formulation induit une déstructuration de la structure de la matrice CA : LiTFSI.
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Figure 45. Courbe de diffraction rayon X des différentes formulations préparées [263].