Chapitre 1 : Apport des fluides supercritiques pour la synthèse de I. 2.2.3.3. D’autres fluides Comme indiqué dans le paragraphe précédent, il est possible de synthétiser des nanoparticules de ZnO dans d’autres milieux que l’eau supercritique. Différents travaux montrent la possibilité d’utiliser du méthanol supercritique, avec ou sans modificateur de surface tels que l’acide oléique et l’acide décanoïque (Veriansyah, 2010; Han, 2011). L’intérêt de la synthèse en milieu méthanol supercritique pour l’élaboration de nanoparticules sphériques de ZnO est démontré dans ces travaux (Veriansyah, 2010) et illustré sur la Figure 26. Les particules préparées en milieu SCW (Figure 26a-b) sont des bâtonnets alors que celles préparées en milieu méthanol sont sphériques (Figure 26c-d). L’ajout d’acide oléique avec une concentration en surfactant 30 fois supérieure à celle du précurseur de zinc favorise la formation de particules dispersées (Figure 26e-f). On peut trouver également des références concernant la synthèse d’autres matériaux en milieu méthanol supercritique. Choi et al. ont donné quelques exemples avec la formation de nanoparticules de nickel, d’argent et de cuivre mais également d’hydroxydes de nickel ( 43 Figure 26: Images MEB (a, c et e) et MET (b, d et f) de nanoparticules de ZnO préparées: a-b) en milieu SCW à partir de 0,05M de Zn(NO3)2, c-d) en milieu méthanol supercritique à partir de 0,05M de Zn(NO3)2 et e-f) en méthanol supercritique à partir de 0,01M de Zn(NO3)2 avec modification de surface par de l’acide oléique à 0,3M (Veriansyah, 2010) L’Equipe du Supercritique pour l’Environnement, les Matériaux et l’Espace (ESEME) de l’Institut de Chimie la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB), animée par le Dr. Aymonier, travaille actuellement sur un dispositif permettant de coupler les avantages de la synthèse en fluide supercritique (conditions de germination et de croissance optimales pour la formation de nanoparticules) et de la microfluidique (possibilité de former des particules non-agglomérées). Ainsi un article a été publié sur la synthèse de nanocristaux de ZnO grâce à un procédé de microfluidique supercritique (SCµF pour supercritical microfluidics) (Roig, 2011). L’intérêt d’un tel couplage pour la formation de particules isolées (par ajout d’H2O2) de taille inférieure à 4nm présentant une émission UV intense (idéales pour le développement de LED et de lasers) a été mis en évidence. a) b) c) d) 44 I.2.3. Conclusion La synthèse en conditions eau supercritique semble être la voie la plus directe et la plus rapide à mettre en œuvre pour la préparation de nanoparticules de ZnO. De plus, en se basant sur l’ensemble des travaux cités précédemment, on peut conclure que l’oxyde de zinc est un matériau pour lequel la mise en œuvre semble assez aisée et dont les caractéristiques correspondent à celles recherchées pour le matériau modèle dans le cadre de cette étude. Aucune référence dans la littérature ne mentionne de mécanismes de germination et de croissance des nanoparticules de ZnO en milieu SCW comme cela a pu être le cas pour la synthèse hydrothermale (Zhang, 2004a; Zhang, 2004b). Cette lacune s’explique par le fait qu’il est difficile, voire impossible d’effectuer des mesures in situ, tel que le pH, à cause des conditions de températures et de pressions élevées. Quelques auteurs ont publiés récemment des travaux sur le suivi in situ de la croissance des particules en milieu eau supercritique par analyse de diffusion de rayons X (Becker, 2010; Tyrsted, 2010; Jensen, 2012; Tyrsted, 2012a; Tyrsted, 2012b) ou de l’étude du mélange de fluide par diffraction de neutrons (Takami, 2012). L’inconvénient majeur de ces techniques est l’utilisation d’une source de rayonnement synchrotron afin de mener ces travaux. Pour s’affranchir de ces contraintes, l’étude de la formation des nanoparticules de ZnO par simulation numérique semble être une solution alternative. Différentes méthodes pour traiter la formation de particules existent et elles sont brièvement présentées dans le chapitre suivant. L’accent est porté sur l’utilisation de la modélisation par mécanique des fluides numérique (CFD) pour l’élaboration de nanoparticules en fluide supercritique. I.3. Simulation numérique et fluides supercritiques I.3.1. Avant-propos Cette étude porte en partie sur la modélisation des mécanismes de germination et de croissance de nanoparticules en milieu fluide supercritique. L’utilisation de pressions et de températures élevées ainsi que des temps de séjour très court empêchent toute observation directe ou indirecte par mesure in situ des phénomènes de formation des nanoparticules. Ainsi, différents outils de prédiction ont été développés afin de palier au manque d’information dans de tels milieux tels que la simulation numérique par Dynamique Moléculaire (MD Molecular Dynamics) (Nahtigal, 2008; Svishchev, 2008; Svishchev, 2011) 45 des écoulements existe, il s’agit de la mécanique des fluides numérique (CFD Computational Fluid Dynamics). En effet, cet outil de simulation est à l’origine conçu pour étudier les phénomènes hydrodynamiques (Launder, 1972). Des modèles ont par la suite été développés pour prendre en compte tout d’abord la réaction chimique, puis la formation d’écoulements multiphasiques (Magnussen, 1977; Magnussen, 1981; Hounslow, 1988). Les notions de base des différents modèles ainsi développés sont présentées dans le paragraphe suivant. Dans cette étude, le logiciel Ansys Fluent 13.0 a été utilisé afin de modéliser des écoulements réactifs diphasiques. I.3.2. Notions de base de la CFD Ce paragraphe porte sur les notions de modélisation par mécanique des fluides numérique (CFD) utiles pour la prise en compte d’écoulements réactifs diphasiques. Différents modèles permettant de prendre en compte les phénomènes hydrodynamiques et physico-chimiques sont présentés. I.3.2.1. Equations de Navier-Stokes Les équations qui décrivent l’écoulement d’un fluide sont appelées équations de conservation ou encore équations de Navier-Stokes. La modélisation de chaque écoulement est basée sur les lois de conservation de la masse et de la quantité de mouvement (Fluent, 2010). La conservation de l’énergie doit également être prise en compte lorsque des phénomènes de transfert de chaleur sont considérés (Fluent, 2010). Ainsi, les équations sont définies de la manière suivante : Equation de la conservation de la masse (ou équation de continuité) : (Eq. I-3) Où est le terme source (masse), la masse volumique du fluide et son vecteur vitesse Equation de la conservation de la quantité de mouvement : (Eq. I-4) Où est la pression statique, la force de gravitation, l’ensemble des forces extérieures et 46 Equation de conservation de l’énergie : (Eq. I-5) Où est la conductivité effective ( avec la conductivité thermique turbulente). est le flux diffusif des espèces et est le terme source (énergie) et inclue l’énergie créée par la réaction. , et sont les termes de transfert d’énergie par conduction, diffusion et dissipation visqueuse (énergie thermique créée par la viscosité de cisaillement dans les fluides), respectivement. Le comportement de chaque écoulement est défini par son caractère turbulent (complexe), transitoire ou laminaire (régulier), à l’aide du nombre de Reynolds Re qui s’écrit avec la masse volumique, u la vitesse du fluide, D le diamètre de la canalisation et la viscosité dynamique à T et P. Dans le cas d’un écoulement turbulent (nombre de Reynolds élevé), l’existence de tourbillons dont la taille, la localisation et l’orientation varient constamment est considérée. En réalité, un tourbillon est constitué d’une multitude de tourbillons de tailles de plus en plus petites (comme une structure fractale) permettant un transfert d’énergie des grandes échelles vers les plus petites limité par la dissipation moléculaire. Il existe une taille limite des tourbillons qui correspond à l’échelle de Kolmogorov. Il existe une approche connue sous le nom de direct numerical simulation (DNS) qui permet de résoudre l’ensemble des échelles de turbulence (ou de tailles de tourbillons). Cependant, la puissance de calcul nécessaire pour résoudre ces équations évolue avec la turbulence selon une loi de puissance de type où est le nombre de Reynolds turbulent. Pour remédier à ce problème, les équations de Navier-Stokes sont simplifiées par la méthode RANS (Reynolds Averaged Navier-Stokes) pour laquelle les variables sont décomposées en la somme de termes moyens et de termes fluctuants telles que ou par filtrage (la dépendance des équations de Navier-Stokes en fonction du temps est filtrée, une variable filtrée s’exprime alors avec , le domaine délimité par le fluide et , la fonction de filtrage). Cependant, ces équations font intervenir de nouvelles variables inconnues. Ainsi, l’utilisation de modèles de turbulence est nécessaire pour déterminer ces variables. 47 I.3.2.2. La turbulence Dans le document Synthèse hydrothermale de nanoparticules de ZnO au-delà du point critique : compréhension des étapes de germination et de croissance (Page 71-76)