As propriedades físico-químicas dos óleos e biodieseis de oiticica foram avaliadas a partir dos métodos normativos referenciados pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), os padrões da Sociedade Americana de Testes e Materiais (ASTM) e o Comitê Europeu de Normalização (CEN), conforme estabelecido na Resolução 45/2014 (ANP, 2014) da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP).
Os parâmetros físico-químicos para caracterizar o óleo de oiticica foram: índice de acidez, índice de saponificação, índice de iodo, densidade a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, incluindo o comportamento reológico (como propriedade de fluxo) e teor de água (umidade). Para os biodieseis foram determinados os seguintes parâmetros: índice de acidez, densidade a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C e teor de água.
3.4.1 – Índice de acidez (I.A.)
Para determinação deste parâmetro fez-se uso dos seguintes reagentes: biftalato de potássio (Dinâmica), fenolftaleína (Dinâmica), hidróxido de potássio em escamas 90,0% m/m (Êxodo), hidróxido de sódio em micro pérola 98,93% m/m (Neon), éter etílico P.A. (Synth) e álcool etílico 99,9% GL (Alphatec). Na análise experimental fez-se uso de bureta graduada de 10,00 mL com suporte e garra para sustentação da mesma.
A metodologia utilizada para determinação do índice de acidez foi a descrita por Moretto & Alves (1986). A análise consiste em pesar 2 g de amostra (óleo ou biodiesel), em um erlenmeyer, em balança analítica (massa exata), e junto a esta adicionar 25 mL de solução de éter etílico e álcool etílico (2:1) acrescentando ainda algumas gotas de solução indicadora de fenolftaleína. Em seguida, a amostra foi levada a titulação com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1M até a coloração rósea persistir por 30 segundos. A solução de NaOH 0,1M foi previamente padronizada com solução de biftalato de potássio (C8H5KO4) 0,1M (de
molaridade exata conhecida). O cálculo do I.A. é obtido a partir da Equação 4 e expresso em mg KOH/g amostra:
𝐼. 𝐴. =𝑀 ∙ 𝑉∙𝑓𝑐∙ 56,1
𝑚 (4)
Onde:
𝑀 é a molaridade aproximada da solução titulante (NaOH 0,1 mol/L);
𝑉 é o volume gasto de solução titulante para neutralizar os ácidos graxos livres, em mililitros (mL);
𝑓𝑐 é o fator de correção da molaridade da solução titulante. É calculado dividindo-se a sua
molaridade real (molaridade exata oriunda da sua padronização) por sua molaridade aproximada (0,1 mol/L), adimensional;
56,1 é a massa molar do KOH, em gramas (g/mol). 𝑚 é a massa da amostra, em gramas (g).
3.4.2 – Índice de saponificação (I.S.)
Os reagentes e aparatos necessários para quantificação deste parâmetro foram: fenolftaleína (Dinâmica), hidróxido de potássio em escamas 90,0 % m/m (Êxodo), álcool etílico 99,9% GL (Alphatec), ácido clorídrico 37,0 % m/m (Vetec), condensador de refluxo com junta esmerilhada, balão de fundo redondo com boca esmerilhada, barra magnética, agitador magnético com controle de temperatura e aquecimento (Warmnest), bureta de 25 mL, garras e suporte para sustentação da bureta.
O método empregado para determinar o índice de saponificação do óleo de oiticica também foi procedente de Moretto & Alves (1986). O procedimento orienta pesar 2 g de amostra, em balança analítica (massa exata), adicionando a esta amostra 20 mL de solução alcóolica de hidróxido de potássio (KOH) a 4% (m/v). Em seguida, adaptar ao balão um condensador de refluxo e submetê-lo ao aquecimento à ebulição branda por 30 min. Após resfriamento, acrescentar duas gotas do indicador fenolftaleína e titular com solução de ácido clorídrico (HCl) 0,5M padronizado até a cor rósea desaparecer. A padronização da solução de HCl foi previamente realizada com a solução de NaOH 0,5M (padronizada). Uma prova em
branco colocando todos os reagentes em exceção da amostra também foi feita. O cálculo do I.S. foi realizado através da Equação 5 e expresso em mg KOH/g amostra:
𝐼. 𝑆. =(𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 −𝑉ó𝑙𝑒𝑜)∙𝑀 ∙ 𝑓𝑐 ∙ 56,1
𝑚 (5)
Onde:
𝑀 é a molaridade aproximada da solução titulante (HCl 0,5 mol/L);
𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑐𝑜 é o volume gasto de solução titulante para neutralizar o KOH adicionado no branco,
em mililitros (mL);
𝑉ó𝑙𝑒𝑜 é o volume gasto de solução titulante para neutralizar o KOH que sobrou no óleo após a
sua saponificação, em mililitros (mL);
𝑓𝑐 é o fator de correção da molaridade da solução titulante. É calculado dividindo-se a sua molaridade real (molaridade exata oriunda da sua padronização) sobre a sua molaridade aproximada (0,5 mol/L), adimensional;
56,1 é a massa molar do KOH, em gramas (g/mol). 𝑚 é a massa da amostra, em gramas (g).
3.4.3 – Índice de iodo (I.I.)
Os materiais e reagentes necessários para determinação deste parâmetro foram: bureta de 25 mL, garras e suporte para sustentação da bureta, erlenmeyers de 500 mL com tampa, pipetador, pipetas graduadas e volumétricas (2, 10, 25 mL), proveta (100 mL), iodeto de potássio (KI) (Neon 99,32 % m/m), permanganato de potássio (KMnO4), P.A., (Cinética, mín.
99% m/m), amido solúvel (Cinética), ácido sulfúrico P.A. (Dinâmica 95% m/m), ciclohexano (Dinâmica, 99,0%), carbonato de sódio anidro (Na2CO3) (Merck 99,9% m/m), tiossulfato de
sódio anidro (Na2S2O3) (Sigma Aldrich ≥ 98,0% m/m) e solução de iodo cloro segundo Wijs
Para a determinação do índice de iodo, se utilizou a metodologia citada também por Moretto & Alves (1986). O método compreende em pesar uma determinada quantidade de amostra compreendida entre 0,15 a 1,00 g, na qual há uma faixa de índice de iodo esperado correspondendo a massa considerada e referenciada na literatura citada. A amostra foi pesada em balança analítica, em erlenmeyer de 500 mL com tampa esmerilhada. Adicionou-se as amostras 10 mL de ciclohexano em cada erlenmeyer para dissolver o óleo ao solvente. Posteriormente, acrescentou a cada amostra 25 mL de solução de iodo cloro segundo Wijs tampando os erlenmeyers imediatamente e agitando-os em rotação cuidadosamente. Em seguida, deixou-se em repouso por 40 min, envolvendo os erlenmeyers com papel alumínio, ao abrigo de luz, em temperatura ambiente.
Após esse tempo, adicionou-se 10 mL de solução de iodeto de potássio a 15% (m/v) e 100 mL de água recentemente fervida e fria. Por fim, titulou-se com tiossulfato de sódio (Na2S2O3) 0,1M até o aparecimento de uma coloração amarela mais fraca em comparação ao
tom inicial (vermelho alaranjado escuro). Nesse instante, a agitação e titulação foi interrompida para adição de 1 a 2 mL de solução indicadora de amido 1% (m/v). Em seguida, a titulação foi continuada lentamente, mas com vigorosa agitação até o total desaparecimento da cor azul. Provas em branco também foram realizadas seguindo da mesma maneira da amostra. O cálculo para obtenção do índice de iodo expresso por g I2/100 g amostra, é mostrado através da Equação
6:
𝐼. 𝐼. =(𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜− 𝑉ó𝑙𝑒𝑜) ∙ 𝑀 ∙ 𝑓𝑐 ∙ 0,127 ∙ 100
𝑚 (6)
Em que:
𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 é o volume gasto de solução titulante para reagir com todo o I2 formado no branco, em
mililitros (mL).
𝑉ó𝑙𝑒𝑜 é o volume gasto de solução titulantepara reagir com o I2 que sobrou (não reagiu com a
dupla ligação) no óleo, em mililitros (mL);
𝑀 é a molaridade aproximada da solução titulante (Na2S2O3 0,1mol/L);
𝑓𝑐 é o fator de correção da molaridade da solução titulante de Na2S2O3. É calculado dividindo-
se a sua molaridade real (molaridade exata oriunda da sua padronização) sobre a sua molaridade aproximada (0,1mol/L), adimensional;
0,127 (g/mmol) é a massa em g de 1 mmol de Iodo; 100 (g) referente a 100 gramas de amostra;
𝑚 é a massa da amostra, em gramas (g).
3.4.4 – Teor de água (umidade)
Para determinação da umidade nos óleos de oiticica foi adotada a metodologia descrita pelas normas analíticas do Instituto Adolfo Lutz (IAL, 2008), mencionada no capítulo 16 de óleos e gorduras, método 334/IV. As amostras foram submetidas a secagem direto em estufa a 105 °C com tempo de permanência de 1 h. Após este período, as amostras foram levadas ao dessecador com sílica gel para resfriamento por igual tempo e pesadas em balança analítica. Esse procedimento foi repetido até obtenção de peso constante em recipiente refratário de porcelana previamente tarado em mesmas circunstâncias de tempo e temperatura da amostra. O teor de umidade foi calculado a partir da Equação 7:
𝑇𝑒𝑜𝑟 𝑑𝑒 á𝑔𝑢𝑎 (%) =𝑚𝑖 − 𝑚𝑓
𝑚𝑖 ∙ 100 (7)
Em que:
mi é massa inicial da amostra de óleo de oiticica (antes do aquecimento), em grama (g);
mf é massa final da amostra de óleo de oiticica (após aquecimento), em grama (g);
100 (g) referente a 100 gramas de amostra.
O teor de água nos biodieseis foi determinado com base no método da ASTM D 6304 (ASTM, 2007). O instrumento utilizado foi o Karl Fischer Coulometric (Mettler Toledo, modelo DL 39).
3.4.5 – Densidade (𝝆𝟐𝟎°𝑪)
A massa específica (densidade) a 20 °C do óleo e biodieseis foram analisados usando densímetros digitais da Anton Paar DMA 4500M e Rudolph Research Analytical DDM 2911 seguindo as orientações normatizadas pela ABNT NBR 14065 (ABNT, 2013).
3.4.6 – Viscosidade cinemática (𝝂c)
As medições de viscosidade cinemática a 40 °C, para o óleo e biodiesel de oiticica, foram realizadas através do Viscosímetro Stabinger SVM 3000 e 3001 da Anton Paar. A metodologia seguiu as instruções normativas do padrão ASTM D 7042 (ASTM, 2016).
Um estudo sobre o comportamento reológico do óleo de oiticica foi realizado utilizando-se o Reômetro Brookfield R/S Viscometer (Brookfield Engineering Labs) acoplado a um banho termostatizado (PreciLabo, Thermo) e a um computador. A amostra de óleo de oiticica (≈ 30 mL) foi inserida no porta amostra do equipamento e analisada em função da taxa de cisalhamento e tensão de cisalhamento, nas temperaturas de 20, 25, 40, 50, 60 e 75 °C,