Filières et procédés unitaires de traitement

Les différentes difficultés techniques rencontrées lors de la valorisation d’un biogaz nécessitent de prendre en considération divers aspects interdépendants : la composition chimique du biogaz, le niveau de concen-tration de chaque espèce, le procédé unitaire de traitement employé et l’application visée. Ces difficultés techniques sont plus facilement comprises et maîtrisables si l’on opère une discrétisation des problèmes, en fonction de la nature chimique des composés. Cette section a pour but de passer en revue les princi-paux procédés unitaires qui peuvent composer une filière de traitement de biogaz, leurs rendements sur le ou les composés cibles et leur impact sur les COV, composés d’intérêt de notre étude.

1.4.1 Absorption

L’absorption gaz–liquide est un procédé de traitement employé très largement dans le domaine du trai-tement d’air. Dans le cas du biogaz, ce procédé peut être mis en œuvre pour remédier à la présence de différents composés. Le biogaz circule à contre- ou courant du liquide de lavage dans une co-lonne garnie. L’efficacité du traitement augmente avec la solubilité des composés présents dans le liquide (Roustan, 2004; Biard, 2009; Gaur et al., 2010).

L’un des premiers solvants étudiés et utilisés par l’industrie a été l’eau ; les composés hydrosolubles présents dans le biogaz s’absorbant mieux dans l’eau, que les composés hydrophobiques, apolaires, tel que le composé cible principal, CH₄, tableau 1.18 (Roustan, 2004; Kapdi et al., 2005). De plus, les propriétés acido-basiques de certains composés influencent favorablement l’absorption en fonction du pH utilisé pour l’eau de lavage.

Composé Solubilité dans l’eau à 1 bar de pression partielle pKa

(mg.L⁻¹) à 0 °C (mg.L⁻¹) à 25 °C NH₃ 53 000 28 000 9,3 H₂S 205 102 7,0 CO₂ 75 34 6,4 CH₄ 2,45 1,32 48 siloxanes <1 <1 n.r.

Table 1.18 –Solubilité de certains composés du biogaz dans l’eau (Lide, 2004)

A l’échelle industrielle, cette opération est réalisée dans une colonne garnie où le biogaz circule à contre-courant de la solution de lavage. Plus la pression dans la colonne est élevée et la température de l’eau basse, meilleur est le transfert entre la phase gaz et la phase liquide (Roustan, 2004; Deublein, 2008). Une seconde colonne est utilisée pour régénérer une partie de la solution de lavage.

Les composés majoritairement ciblés par cette unité de traitement sont H₂S et CO₂, la compression préalable du gaz ayant éliminé les traces de NH₃, solubilisées dans l’eau de condensation. Les propriétés acides de ces composés diminuent le pH de l’eau, il est nécessaire d’alimenter le procédé avec de l’eau fraîche et d’avoir un bassin tampon pour rééquilibrer le pH (Kapdi et al., 2005). Durant de ce procédé, les poussières sont également captées (Görisch, 2008). Le taux de CH₄ en sortie de colonne peut at-teindre des valeurs supérieures à 95%, mais ceci au dépens du dimensionnement de colonne, pouvant aller jusqu’à une hauteur voisine de 10 m (Kapdi et al., 2005).

Un schéma du principe de fonctionnement d’un procédé d’absorption est présenté dans la figure 1.8. 36

Figure 1.8 –Schéma de principe d’un procédé d’absorption.

Dans le but d’améliorer l’efficacité des procédés d’adsorption, d’autres solvants ont été testés pour l’épuration du biogaz et ainsi réduire la dimension des installations. Cette réduction permet d’économiser sur les volumes de solvant mis en jeu, la taille des colonnes et l’énergie requise pour le traitement. L’inconvénient avec ces solvants très efficaces apparaît lors du dégazage. Les affinités des solvants avec des composés comme H₂S vont surpasser les capacités de dégazage et limiter le ratio de solvant pouvant être régénéré. En particulier pour les solvant à base de glycol, tel que le Solexol^r(Hagmann et al., 2002). Pour séparer le CO₂du CH₄par absorption physique, il est nécessaire de recourir à l’absorption dans des solvants organiques à haute température d’ébullition. Ces solvants sont coûteux, avec une régénéra-tion qui introduit de nouvelles difficultés techniques sur des installarégénéra-tions à la balance économique fragile (Kapdi et al., 2005).

Des capacités encore supérieures de chargement et de sélectivité sont obtenues lorsque l’absorp-tion est réalisée dans un solvant impliquant une réacl’absorp-tion chimique, telles que les solul’absorp-tions alcalines ou d’amines (Deublein, 2008). L’utilisation de solvant caustique à pH trop élevé n’est pas suggérée dans le cas du biogaz, le CO₂réagissant pour former des carbonates qui peuvent précipiter dans l’unité de traite-ment, source de colmatage. De plus, cette réaction réduit l’efficacité d’un traitement spécifique pour des composés cibles, comme H₂S (Huppmann et al., 1996).

Les solvants aminés, mono-éthanolamine–MEA, diéthanolamine–DEA et méthylediéthanolamine– MDEA sont considérés comme les plus à même de convenir pour la purification de biogaz. Si le procédé d’absorption a pour but de séparer simultanément le CO₂ et H₂S du CH₄, le troisième est préféré aux autres (Gaur et al., 2010). Il est à noter que les solvants d’amines secondaires montrent une perte d’effi-cacité plus faible lors des cycles de régénération du solvant, de l’ordre du 10%, par rapport aux solvants d’amines primaires dont la perte de capacité au cours des premiers cycles est de l’ordre de 30%. À no-ter également que ces solvants sont dégradés par oxydation au cours du temps et peuvent induire des problèmes de corrosion (Gaur et al., 2010).

Pour les procédés spécifiques à l’abattement d’H₂S, il est possible d’utiliser une solution chélatée de fer III, qui en présence d’H₂S est réduit en fer II selon la réaction suivante :

2 Fe+

3 + H₂S −−→ 2 Fe+

2 + S + 2 H⁺

régénérée en présence d’oxygène pour reformer du fer III, cependant, le rendement de régénération de la solution est inférieure à 50% (ter Maat et al., 2005).

Toutefois, la faible solubilité des COV dans les phases aqueuses rend le traitement par absorption avec ces phases liquides moyennement efficace en comparaison à d’autres procédés. Des solvants or-ganiques peuvent être employés afin de palier à cet effet. Néanmoins, il est difficile d’atteindre des concentrations en sortie inférieures aux limites requises pour des valorisations à haute valeur ajoutée, comme le biométhane carburant ou l’injection dans le réseau de gaz. Un procédé d’adsorption peut-être alors envisagé à la suite ou préalablement au procédé d’absorption pour affiner le traitement (Gaur et al., 2010). C’est le cas de l’installation CSDU à Mountain Gate-USA qui comprend une unité d’absorption fonctionnant à contre-courant pour traiter H₂S ainsi que les COV et une unité d’adsorption sur char-bon actif pour éliminer les dernières traces de COV. Le solvant utilisé est le Solexol^r, un mélange de diméthyléther et de polyéthylène glycole (Hagmann et al., 2001).

Pour le traitement des organo-soufrés, des traitements oxydatifs au chlore par absorption ont mon-tré des résultats probants (Smet and Langenhove, 1998), toutefois la formation de sous-produits avec d’autres constituants du biogaz reste un problème, notamment la formation de chloramines si le gaz contient des traces de NH₃.

Un procédé d’absorption utilisant une huile d’hydrocarbure comme solvant pour le traitement des COV a également démontré des abattements limités à 60% pour les composés halogénés et les siloxanes (Stoddart et al., 1999). Huppmann et al. (1996) rapportent des rendements de traitement supérieurs à 90% pour les siloxanes avec l’utilisation du tétradécane dans un procédé d’absorption. Toujours pour les siloxanes, il a également été rapporté que l’absorption à de températures voisines de 60 °C dans un mé-lange d’acide nitrique et sulfurique concentrés a démontré des rendements particulièrement intéressant, de plus de 95%, mais se pose les problèmes de corrosion, de l’impact environnemental de l’utilisation de tels réactifs et de leur devenir en fin de cycle de vie (Schweigkofler and Niessner, 2001).

1.4.2 Traitement par voie biologique

Des post-traitements biologiques sont envisageables dans le cas du biogaz. Toutefois, les performances de ces systèmes sont limitées en termes de qualité finale de gaz produit. Ils sont utilisés comme traitement initial lorsque l’application cible du biogaz ne nécessite pas un abattement fin des polluants cibles, ou couplés à un autre traitement pour une épuration plus fine, e.g. le traitement biologique couplé en aval à un traitement d’adsorption (Deublein, 2008; Mudliar et al., 2010).

Le composé majoritairement traité par les procédés biologiques est H₂S, ce pour deux raisons : • la concentration élevée de ce composé minoritaire dans le biogaz rend un traitement grossier

pos-sible ;

• la solubilité d’H₂S élevée dans l’eau favorise son transfert vers la phase liquide et son assimilation par les micro-organismes des genres Thiobacillus et/ou Sulfolobus (Gerardi, 2003).

Dans les petites installations, la diminution de la concentration en H₂S peut se faire par le balayage du ciel gazeux dans le digesteur par un faible débit d’air, qui provoque un piégeage du soufre, sous forme de soufre élémentaire ou de sulfate, par les réactions suivante :

2 H₂S+ O₂−−→ 2 S⁰+ 2 H₂O 2 S⁰+ 2 H₂O+ 3 O₂ −−→ 2 H₂SO₄

Environ 75% du soufre formé est sous forme élémentaire et se retrouve dans le digestat (Gerardi, 2003). Le taux d’air injecté est de l’ordre de 5%, nécessaire aux thiobactéries pour oxyder H₂S. Dans les stations de plus grandes dimensions, cette méthode est parfois appliquée pour maintenir des concentra-tions de H₂S inférieures à 1000 mg.m⁻³, afin de limiter la charge reçue par l’unité de désulfuration en aval. L’injection d’air dans le fermenteur pose deux problèmes : le premier est d’ordre qualitatif, l’injec-tion d’air dans le procédé anaérobie déstabilise le système (Gerardi, 2003), le second porte sur la sécurité du système. En injectant de l’air, on se rapproche des conditions d’explosivité du biogaz, qui sont de 12% en air.

Le traitement de H₂S peut être conduit par un procédé biologique en dehors du fermenteur, dans des biofiltres ou des biolaveurs (Ramìrez et al., 2009).

Dans les biofiltres, le biogaz passe au travers d’une colonne remplie, support de la réaction de désul-furation, alimentée à contre-courant en eau, nutriments et micro-organismes. Le passage dans un bio-réacteur de séparation évite l’accumulation de soufre élémentaire dans le biofiltre, figure 1.9. L’apport en air est compris entre 8% et 12%, pour des concentrations en H₂S en entrée inférieures à 3000 mg.m⁻³, les concentrations en sortie sont inférieures à 100 mg.m⁻³. Avec ce procédé, l’air n’est pas injecté dans le fermenteur et ne déstabilise pas la méthanogénèse.

Les biolaveurs sont des systèmes plus complexes, dans lesquelles, le piégeage d’H₂S — par un transfert entre la phase gaz et la phase liquide à pH basique — est séparé de la réaction biologique de désulfuration (Potivichayanon et al., 2006; Nishimura and Yoda, 1997). Deux colonnes sont nécessaires, dans la première une solution de soude à 20% circule à contre courant du biogaz. H₂S est alors capté selon les réactions suivantes :

2 NaOH+ H₂S −−→ Na₂S+ 2 H₂O 2 NaOH+ H₂S −−→ NaHS+ H₂O

Dans la seconde colonne circule de l’air à contre-courant de la sortie liquide de la première colonne. Les micro-organismes immobilisés dans cette seconde colonne régénèrent la solution de lavage de la première colonne, selon les réactions suivantes :

2 NaHS+ O₂−−→ 2 NaOH+ 2 S0

Na₂S+ 2 O₂−−→ Na₂SO₄

Le soufre élémentaire est récupéré en bas de la seconde colonne. Compte tenu de la formation de sul-fates, la solution de lavage doit être renouvelée, avec un ajustement du pH. Ce type d’installation est par-ticulièrement efficace pour des concentrations d’H₂S élevées dans le biogaz, supérieures à 5000 mg.m⁻³ (Potivichayanon et al., 2006). À noter que dans la première étape, le captage par une solution basique d’H₂S entraîne conjointement le captage d’une partie du CO₂par la formation de carbonates et de

l’am-moniac si celui-ci n’a pas déjà été traité (Potivichayanon et al., 2006).

a-

b-Figure 1.9 –Schéma de principe d’un biofiltre-a et d’un biolaveur-b (Deublein, 2008).

L’impact de ce type de traitement sur la concentration en COV est quasi-nul (Smet and Langenhove, 1998; Mudliar et al., 2010). Dans le cas des COV, le traitement biologique est freiné par la faible solubilité de ces composés dans l’eau, milieu de développement des micro-organismes (Mudliar et al., 2010). De plus, les organismes susceptibles d’assurer la dégradation de certains COV ne sont pas inclus dans un inoculumconventionnel et requiert leur addition dans le consortium bactérien (Smet and Langenhove, 1998).

Le traitement biologique a été étudié pour le siloxane D4 sur des biofiltres en conditions aérobies et anaérobies. Les rendements de dégradation sont restés inférieurs à 50% pour des temps de séjour de l’ordre de 20 min, dans le meilleur des cas (anaérobie) (Accettola et al., 2008; Popat and Deshusses, 2008). Les faibles valeurs de solubilité des siloxanes dans l’eau ont été mises en avant pour expliquer ces résultats. La conclusion de ces études fut que le traitement biologique est théoriquement possible, sans toutefois être un choix pertinent. Les études sur la dégradation des siloxanes en milieux naturels, dans les sols en particulier, corroborent la faible dégradation par voie biologique des siloxanes (Graiver et al., 2003).

1.4.3 Traitement par adsorption

L’adsorption sur solide est également un des procédés phares des systèmes de traitement de flux gazeux. Une grande variété de solides est utilisable : les solides non-poreux, utilisés pour l’adsorption chimique d’H₂S dans le cas du biogaz et les solides poreux, tels que les charbons actifs (disponibles sous différentes formes), gels de silice, résines polymériques et zéolites, utilisables dans différents compartiments du traitement de gaz (Le Cloirec, 1998; Yang, 2003).

Le premier type d’adsorbant est uniquement dédié à l’adsorption chimique d’H₂S. Ces solides sont, soit des éponges ferrugineuses–Fe(OH)₃, soit des oxydes de fer–Fe₂O₃. Dans les deux cas, c’est la forma-tion de sulfure de fer qui est recherchée. La présence d’eau dans le gaz améliore l’efficacité du procédé, en facilitant la solubilisation d’H₂S à la surface du solide. Les réactions sur les solides respectifs sont les suivantes :

2 Fe(OH)₃+ 3 H₂S −−→ Fe₂S₃+ 6 H₂O Fe₂O₃+ 3 H₂S −−→ Fe₂S₃+ 3 H₂O

Ce procédé fonctionne à pression atmosphérique, à des températures comprises entre 15 et 50 °C, 40

pour des concentrations d’H₂S comprises entre 150 et 5000 mg.m⁻³(Deublein, 2008). La concentration d’H₂S en sortie de ce procédé est voisine de 100 mg.m⁻³ si le biogaz contient d’autres impuretés. La régénération par vapeur est possible mais du soufre élémentaire est alors produit dans le filtre, selon la réaction suivante :

Fe₂S₃+ 6 H₂O+ 3 O₂ −−→ 4 Fe(OH)₃+ 6 S0

L’effet de ce traitement sur les COV impacte principalement les organo-soufrés, l’abattement varie de 30% à 70% en fonction des concentrations de ces derniers (Schweigkofler and Niessner, 2001).

La seconde catégorie d’adsorbants, les matériaux hautement poreux, également appelés micro-poreux regroupe la grande majorité des supports utilisés dans la traitement d’air par adsorption. Les plus connus et les plus usités sont les charbons actifs, les zéolites (naturelles ou synthétiques) et les gels de silice. Le terme de tamis moléculaire peut également être utilisé pour définir un adsorbant dont les propriétés in-trinsèques de porosité permettent de séparer des composés en fonction de leur taille moléculaire. Certains charbons actifs et zéolites peuvent être assimilés à des tamis moléculaire, dont la sélectivité d’adsorption est accrue par rapport aux adsorbants poreux communs (Zhao et al., 1998).

Les adsorbants poreux mentionnés ci-dessus présentent des surfaces spécifiques et des volumes po-reux importants, entre 200 et 2000 m².g−1et entre 0,3 et 2 cm³.g−1respectivement. Cette surface spé-cifique contient des sites d’adsorption où les composés viennent se fixer (Yang, 2003). En première approche on peut considérer que plus le volume poreux et la surface sont grands, meilleur est l’adsor-bant. Toutefois, les forces d’interaction entre l’adsorbant et l’adsorbat sont complexes et peuvent être de deux types :

• physique, on parle alors de physisorption. Les forces mises en jeu sont du type Van der Waals, dipôle–dipôle ou de dispersion. Les forces d’enthalpie de ces liaisons sont relativement faibles, de l’ordre de la dizaine de kilojoule par mole ;

• chimique, on parle de chimisorption, les interactions sont alors des liaisons covalentes. Ces forces de liaisons sont plus élevées, de l’ordre de la centaine de kilojoule par mole.

Les gels de silice SiO₂· nH₂O, obtenus par précipitation de silice en faisant réagir une solution de silicate avec un acide minéral, sont particulièrement destinées à l’adsorption d’eau. Les surfaces spéci-fiques développées sont relativement faibles, proches de 500 m².g−1, mais la présence de groupements hydroxyles à leur surface, figure 1.10, leur confère une polarité induisant une affinité particulière pour les molécules polaires tels que l’eau et les alcools (Ricaurte Ortega and Subrenat, 2009). Les gels de silice se présentent sous formes de microparticules sphériques de dimensions comprises entre 2 et 20 nm. Ce type d’adsorbant est donc particulièrement utilisé dans les procédés de déshumidification poussée de gaz, requis pour des applications comme le biométhane carburant ou l’injection dans le réseau de gaz naturel (Deed et al., 2004a; Deublein, 2008).

Toutefois en dehors des applications de déshumidification, les capacités d’adsorption des gels de silice restent limitées par leur faible porosité, même pour les alcools. Wolf and Schlünder (1999) rap-portent des capacités d’adsorption inférieures à 100 mg.g⁻¹ pour l’isopropanol sur des gels de silice, à 15 °C pour une pression relative de 0,1, soit 250 g.m⁻³.

Figure 1.10 –Structure d’un gel de silice

L’adsorption sur gel de silice a également été testée pour l’adsorption des siloxanes (Schweigkofler and Niessner, 2001; Ricaurte Ortega, 2009; Finocchio et al., 2009; Matsui and Imamura, 2010). Les ca-pacités d’adsorption mesurées sur les gels de silice sont proches de 100 mg.g⁻¹, pour des concentrations en siloxanes de l’ordre du gramme par mètre cube (Schweigkofler and Niessner, 2001; Matsui and Ima-mura, 2010). Les auteurs de ces recherches ont comparé ces capacités d’adsorption avec d’autres types d’adsorbants (charbon actif et zéolite) et ont montré que les gels de silice avaient des capacités d’adsorp-tion supérieures aux zéolites mais inférieures aux charbons actifs. Les faibles porosités des gels de silice en comparaison à celles des charbons actifs expliquent ces observations.

Une autre famille d’adsorbants abondamment employés dans la purification de gaz est celle des zéo-lites. Les zéolites sont des structures cristallines de silicate d’aluminium contenant un cation métallique, Mⁿ+

x/n^[AlxSi_yO_{2 x}+y^{]x –· zH}2O de type X ou Y, en fonction de l’agencement cristallin des atomes. Les zéolites existent à l’état naturel, mais une grande partie de celles utilisées industriellement sont manu-facturées. Leur structure cristalline ordonnée détermine la structure poreuse et donc en grande partie les propriétés adsorbantes de la zéolite. L’intérêt de fabriquer des zéolites réside dans le contrôle de la distri-bution poreuse, pour la rendre anisotrope et très étroite, augmentant alors la sélectivité pour l’adsorption (Zhao et al., 1998). Les zéolites synthétiques sont souvent référencées dans la littérature sous le terme de tamis moléculaire.

Le cation métallique présent dans la structure cristalline est responsable des propriétés acido-basiques de la zéolite, indirectement du caractère hydrophobe de cette dernière et de la dimension des cages formées par la structure cristalline. Il est possible de distinguer les zéolites en deux groupes, le premier étant les zéolites hydrophiles, le second, les hydrophobes. Les premières sont souvent employées dans des procédés de déshumidification poussée du gaz, alors que les dernières peuvent être utilisées pour l’adsorption de composés organiques comme les COV (Clausse et al., 1998; López-Fonseca et al., 2003; Ko et al., 2007; Ricaurte Ortega, 2009).

L’adsorption d’H₂S dans les biogaz fait partie du champ d’application envisagé avec des zéolites (Cosoli et al., 2008; Yasyerli et al., 2002). Les capacités d’adsorption mesurées restent largement en dessous des rendements d’épuration pouvant être obtenus avec d’autres systèmes, Yasyerli et al. (2002) ont déterminé des capacités de 30 mg.g⁻¹ sur de la clinoptilolite, une zéolite naturelle, avec un biogaz réel. Cosoli et al. (2008) ont rapporté des capacités de 40 mg.g⁻¹sur des zéolites synthétiques pour des concentrations d’H₂S de 1000 mg.m⁻³.

Le traitement des COV constitue un enjeu clé dans les filières de valorisation de biogaz, cependant l’utilisation de zéolite pour l’adsorption d’un large spectre de composés — aux propriétés divergentes — est à l’encontre de l’avantage de ces adsorbants à la porosité spécifique. Par conséquent, un nombre restreint de recherches s’est intéressé à l’adsorption de différents COV sur une même zéolite (Zhao et al., 1998).

Pour les composés chlorés, l’augmentation de l’acidité des zéolites par désalumination a montré des résultats intéressants (López-Fonseca et al., 2003). Des zéolites naturelles ont également été testées, mais des adsorptions faibles de 50 mg.g⁻¹à des concentrations de 500 mg.m⁻³ont été mesurées pour le dichlorométhane (Clausse et al., 1998). Pour les siloxanes, un nombre récent d’études s’est intéressé à l’épuration des siloxanes sur zéolites, de façon comparative à d’autres adsorbants (Schweigkofler and Niessner, 2001; Wheless and Pierce, 2004; Finocchio et al., 2009; Ricaurte Ortega and Subrenat, 2009; Matsui and Imamura, 2010). Les zéolites étudiées étaient toutes fortement hydrophobes afin de favoriser