Familles chimiques étudiées

Dans le cadre de cette mémoire, nous avons étudié plusieurs familles de composés organiques présents dans la phase particulaire : les Hydrocarbures Aromatique Polycycliques (HAP) et les Hydrocarbures Aliphatiques (n-Alcanes), pour lesquelles des procédures analytiques ont été développées afin de les quantifier dans les particules fines de l’atmosphère. Cette partie présente donc pour chaque famille leurs sources atmosphériques et les méthodes d’analyse recensées dans la littérature. De plus, les HAP ayant fait l’objet d’une étude des artéfacts de désorption et de réactivité lors de leur échantillonnage par filtration, un paragraphe spécifique s’attache à rappeler l’état de l’art à ce sujet.

I.5.7.1. Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques HAPs

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) sont des composés aromatiques polycycliques constitués d’atomes de carbone et d’hydrogène. Cette famille chimique compte plus d’une centaine de composés dont 16 présentés dans la Fig. I.8. Ils sont considérés comme prioritaires par l’Agence Américaine de la Protection de l’Environnement «United States Environmental Protection Agency (USEPA)», en raison de leurs effets préoccupant sur la santé.

Selon le nombre de cycles et leur poids moléculaire, les HAP sont répartis dans l’atmosphère sous deux formes gaz / particules. Les HAP comme le naphtalène (2 cycles aromatiques) se retrouvent en phase gazeuse alors que les HAP plus lourds (5-6 cycles) sont associés à la

matière particulaire. Les composés constitués de 3 à 4 cycles sont semi-volatils et se partagent donc entre les phases gazeuse et particulaire. Le partage des HAP entre la phase gazeuse et la phase particulaire dépend également de la température et de l’humidité relatives du milieu ambiant. Ainsi, plus la température augmente, plus les HAPs n’auront tendance à être en phase gazeuse. Les nombreuses études de distribution granulométrique des HAP atmosphériques confirment la tendance de ces composés à s’associer préférentiellement aux PM2,5 (particules en suspension de diamètre inférieur à 2,5 µm) [25]. Les HAP peuvent être

transportés sur de longues distances dans l’atmosphère puis transférés par dépôt sec ou humide. Au cours de ces transports, les HAP peuvent subir des oxydations ou transformations photochimiques entrainant leur dégradation [26].

Fig. I.8. 16 HAPs les plus importants selon US EPA.

Les HAPs sont en général présents dans l’environnement sous forme de mélanges. Ils sont généralement produits lors de la combustion incomplète des matières organiques ou des processus de pyrolyse [27, 28]. Ils peuvent être d’origine naturelle et sont notamment produits lors des feux de forêts et des éruptions volcaniques [29]. Mais les principales sources de pollution par les HAPs sont anthropiques: combustion des matières fossiles (Charbon, fuel, pétrole), transport routier et fluvial, certaines activités industrielles, fuites de produits pétroliers, fumée de cigarette, produits alimentaires fumés (Poissons, viandes)….

En résumé, les principales sources des HAPs dans l’environnement sont: Les moteurs à combustion interne et notamment ceux des véhicules. le chauffage domestique.

l’industrie pétrolière et les procédés industriels d’élaboration du charbon (cokeries, liquéfaction du charbon).

la combustion en incinérateurs, où la production d’HAPs est favorisée par les températures élevées et les faibles taux d'aération.

I.5.7.3. Caractéristiques physico-chimiques des HAPs :

Les propriétés physico-chimiques des HAPs, se révèlent très utiles pour évaluer leur impact potentiel dans l’environnement. Elles vont notamment permettre de mieux prévoir leur répartition, ainsi que leur comportement dans les différents compartiments environnementaux (eau, sol, atmosphère, végétaux et êtres vivants).

De façon générale, les HAPs sont des composés non polaires, stables et ayant une faible volatilité. Il en résulte que les HAP sont hydrophobes, et persistants. Les caractéristiques communes de ces composés sont des points de fusion et d’ébullition élevés, la solubilité dans l’eau est faible, elle diminue lorsque le poids moléculaire augmente. Les HAPs présentent également des coefficients de partage octanol/eau très élevés (Voir tableau I.3). Ce coefficient donne une indication sur sa capacité à s'adsorber sur des surfaces hydrophobes. C’est un bon indicateur de la capacité des HAPs à s’accumuler dans les organismes vivants. La persistance des HAPs augmente avec le nombre de cycles de la molécule.

Tableau I.3. Propriétés physico-chimiques des HAPs.

HAP Abréviation Masse Molaire (g.mol-1) Point de fusion (°C) Point d’ébullition (°C) Solubilité/ eau (mg.l-1) Coefficient de partage octanol/H2O (log Kow) Naphtaléne NAP 128,19 80 218 31 3,37 Phénanthréne PHE 178,23 101 338 1,0 4,46 Anthracéne ANT 178,23 215 340 0,045 4,5

Fluoranthéne FLA 202,26 107 384 0,206 4,9 Pyréne PYR 202,26 151 396 0,132 4,88 Chryséne CHR 228,29 258 441 0,0018 5,63 Benzo[a] anthracéne B[a]A 228,29 435 438 0,0094 5,63 Benzo[b] fluoranthéne B[b] F 252,31 167 487 0,0015 6,04 Benzo[ghi] Péryléne B[ghi]P 276,34 278 500 0,0007 6,78

I.5.7.4. Toxicité des HAPs

• Toxicité aigue :

Les HAPs contribuent fortement à la réduction du développement de tous les organes et de plus à une pigmentation locale de la peau. L’exposition simultanée aux HAPs et aux UV peut provoquer une dermite photo-toxique accompagnée de conjonctivite. Cette toxicité est très modérée et aucun cas de décès n’a été rapporté.

Les HAPs peuvent être à l’origine d’irritations pulmonaires et d’eczéma et de troubles de l’immunité avec en particulier une diminution des immunoglobulines G et A sériques qui a été rapportée chez des salariés travaillant dans une fonderie.

• Toxicité chronique

Des études épidémiologiques ont montré une association entre des niveaux d’expositions professionnelles élevés aux HAPs chez les salariés de certains secteurs industriels (cokerie,fonderie, utilisation de dérivés de houille…) et une augmentation des risques de cancer du poumon, de la vessie et de la peau.

Des effets tératogènes et toxiques pour le fœtus ont été mis en évidence chez l’animal. Chez l’homme, des études sont actuellement en cours.

I.5.7.5. Analyse des HAPs

Deux difficultés majeures sont associées à l’analyse des HAP provenant d’échantillons atmosphériques :

ils sont présents à l’état de traces.

ils sont inclus dans une matrice atmosphérique complexe, susceptible de gêner leur séparation et leur identification ultérieure.

L’analyse des mélanges de HAP est traditionnellement effectuée par des techniques chromatographiques sensibles et sélectives.

En chromatographie en phase gazeuse, les constructeurs ont développé des colonnes spécifiquement adaptées à la séparation des HAP. L’utilisation de copolymère de phényl- méthyl-polysiloxane dont les proportions en phényl varient, permet généralement d’améliorer la séparation des HAP. Mais comparée à la chromatographie en phase liquide, la chromatographie en phase gazeuse présente quelques inconvénients :

dans le cadre de prélèvements atmosphériques constitués d’un grand nombre de HAP, les composés les plus lourds peuvent être co-élués, comme par exemple certains isomères à 4 ou 5 cycles.

le phénomène de décrochement de la phase stationnaire (bleeding) est un facteur limitatif en terme de sensibilité.

enfin, cette méthode de séparation nécessite d’abord la volatilisation des molécules. Cette étape n’est pas adaptée à certains HAP de masses molaires élevées, non volatiles et thermolabiles.

I.5.7.6. Les Alcanes

Les n-alcanes sont des composés primaires .Ils ont été mis en évidence dans tous les milieux qu’ils soient urbains, marins, continentaux ou polaires. L’ubiquité des n-alcanes résulte de leur source a la fois naturelle et entropique.

La source naturelle des alcanes est principalement liée à l’activité végétale avec l’émission de cire par respiration ou par abrasion mécanique du vent sur les feuilles ou enfin par resuspension de résidus et de pollen .L’activité bactérienne phytoplanctonique joue également un rôle important dans les émissions d’alcanes linéaires dans l’atmosphère essentiellement en milieu marin [30].

Les sources anthropiques sont liées aux combustions incomplètes des dérivés du pétrole et essentiellement les émissions véhiculaires, les huiles lubrifiants du moteur a un grand rôle dans les émissions des n- alcanes, les combustions de biomasse et de charbon sont également émettrices d’alcanes.