Fabrication du système hybride Au/TiO 2

107

Des nano-films de TiO

sont déposés par spin coating à partir d'une solution contenant un

précurseur inorganique « le tétrabutyle titanate (C

H

O

Ti, TBT) » de pureté (≥ 97. %), le

diéthanol amine (C

H

NO

, DEA) de pureté (≥98%) et l’éthanol C

H

OH de pureté (≥ 99%).

Les produits sont achetés chez "Sigma –Aldrich".

Le sol initial est obtenu en ajoutant 3g TBT goutte par goutte à une solution de 12 ml d'éthanol

sous agitation magnétique à température ambiante. Après une heure d'agitation, 1.097g de DEA

est ajouté à la solution avant d’introduire 125 μl d’eau distillée goutte par goutte. La solution

est ensuite agitée pendant 1 heure à la température ambiante. On obtient ainsi une solution

transparente, homogène et stable. La solution est ensuite déposée par spin-coating dans les

conditions mentionnées ci-après. Le film ainsi déposé est traité thermiquement dans un four à

450˚C pendant 2 heures pour obtenir un film cristallisé.

IV.3.1.2. Fabrication des Nanoparticules d’or (NPOs)

Deux stratégies ont été suivies dans le cadre de cette thèse pour fabriquer des nanoparticules

d'or à la surface de TiO

. Un film d'or d'épaisseur 5 nm est déposé sous vide par voie physique

suivie d'une étape de nanostructuration. Deux types de procédés de nanostructuration ont été

utilisés : La première est le traitement thermique sur une plaque chauffante ou dans un four à

recuit rapide et la deuxième est la nanostrucuration par un laser femto-seconde (130 fs).

- Dépôt physique en phase vapeur :

Le dépôt physique en phase vapeur (PVD) est un ensemble collectif des procédés utilisés pour

déposer des couches minces de matériau, typiquement de l'ordre de quelques nanomètres à

plusieurs micromètres. Cette technique est basée sur une déposition en phase gazeuse (vapeur

métallique). Les techniques de dépôt sous vide en phase vapeur font toutes intervenir trois

étapes distinctes :

- création d’une vapeur métallique ;

- transfert de la vapeur en milieu plasmatique ;

- la vapeur qui atteint le substrat doit se condenser uniformément de façon à faire croître

le film mince sur le substrat polarisé négativement.

Les NPOs étudiées dans les paragraphes suivants ont été fabriquées par recuit thermique de

couches minces fabriquées par PVD. L'évaporation physique de l'or a été réalisée dans un

évaporateur (Plassys MEB 400, France) en utilisant le mode effet joule avec une vitesse

d'évaporation de 0.2 nm/s. La mesure de l'épaisseur déposée se fait à l'aide d'un capteur de

cristal en quartz. Toutes les évaporations ont été effectuées sous une pression de vide de l'ordre

10

Torr.

Après déposition du film métallique, la nanostructuration est effectuée par traitement thermique

ou par laser femto-seconde

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-Nanostructuration par traitement thermique

Les films déposés sont traités thermiquement sur une plaque chauffante ou par un procédé de

traitement thermique rapide (four RTA).

Traitement à l’aide d’une plaque chauffante : les échantillons sont traités à une température de

550°C pour des intervalles de temps différent (1min, 4 min, 10min et 15 min) et sous pression

atmosphérique. Les échantillons sont traités après stabilisation de la température.

Traitement dans un four RTA/RTO : il s’agit d’un four de chez « JIPELEC » qui sert aux

traitements thermiques rapides principalement pour des cristallisations de matériaux amorphes,

des oxydations ou des diffusions de dopants. Le système permet d'atteindre le 1400°C avec des

vitesses allant de 1°C/s à 400°C/s. Ce four est muni d'un pyromètre permettant de contrôler

précisément la température. Il est complété par un système de pompage permettant des

traitements thermiques à basse pression et/ou sous atmosphère contrôlée. Les échantillons sont

traités dans une enceinte homogène à une température de 550°C, avec des intervalles de temps

différents (1min, 4min, 10 min et 15 min) et sous pression atmosphérique contrôlé. Le cycle de

traitement thermique commence par une augmentation rapide de la température durant une

minute de 20°C à 550°C.

L'influence de la température de traitement a été étudiée à l’aide de ce four en testant 3 autres

températures : 400°C, 450°C et 500°C.

- Nanostructuration par laser femtoseconde

La fabrication des NPOs a également été effectuée à l'aide d'un système de photolithographie

initialement utilisé pour l’écriture 3D à deux photons. Il s’agit d’un système de lithographie 3D

de chez “Nanoscribe” qui opère par FsDLW (écriture direct par un laser femto-seconde pour

l’anglais Femto-second Direct Laser Writing). Il est constitué d’un microscope inversé avec un

objectif à immersion d'huile d'indice 1.518 et d'ouverture numérique élevée (grossissement

x100, ON : 1.4). Le microscope est équipé d'une platine piézoélectrique 3D, qui permet de

déplacer l'échantillon par rapport au laser qui émet des impulsions laser ultra-courtes (<120 fs)

à une fréquence de 100 MHz et à une longueur d’onde de 780 nm. Ce dernier est polarisé

circulairement, avec un waist de 250 nm et une puissance maximale de 20 mW. Pour cela il est

possible d'exposer les échantillons à différentes puissances de laser (20 ≤ PL ˂ 0 mW) et en

utilisant différentes vitesses de balayage (VB) variant de 10 à 400 μm/s.

Dans notre étude, nous avons exposé un film de 5 nm d'or à différentes puissances de laser (20

≤ PL ˂ 0 mW) et en utilisant une vitesse de balayage (VB) de 10 μm/s. Le motif obtenu à chaque

fois est un réseau de lignes de NPOs. Chaque réseau est formé de 500 lignes avec une distance

centre à centre (la période) égale à 100 nm. Le système réalise automatiquement 13 réseaux

espacés de 50 μm en X. La position du faisceau d'écriture par rapport à la surface de film d'or

est un paramètre crucial. Pour cela, il est important de focaliser le laser au niveau de l'interface

le plus contrasté en indice de réfraction, en l’occurrence sur l’interface or/air. Ceci est réalisé

automatiquement grâce à un système de positionnement utilisant un laser et une caméra

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permettant après un traitement numérique spécifique d’identifier l’interface qui correspond au

maximum de contraste d’indice de réfraction entre deux matériaux.