Afin de mieux comprendre quels sont les bénéfices liés à la libération du composant piézoélectrique, des structures libérées et non libérées sont réalisées. Dans le cas où le composant ne doit pas être libéré, le dépôt de couche sacrificielle n’est pas effectué.
A. C
HOIX DES MATERIAUX1. Choix du matériau piézoélectrique
Il convient, au même titre que pour les systèmes « silicium-couche épaisse PZT » d’adapter la température de cuisson du matériau piézoélectrique, habituellement 1200°C pour les céramiques, à la technologie couche épaisse pour laquelle les températures sont de préférence en dessous de 950°C.
Pour abaisser la température de frittage, nous avons choisi de synthétiser le matériau piézoélectrique. Le procédé de frittage de PZT à basse température mis au point pour les céramiques massives [82], est utilisé au cours de cette étude de faisabilité. La préparation du matériau piézoélectrique est très classique puisqu’il s’agit d’une synthèse par voie solide. Pour diminuer la température de frittage et avoir des densifications similaires à celles obtenues à haute température, l’eutectique utilisé PbO-PbF2 permet d’avoir une phase liquide à plus basse température, augmentant ainsi la réactivité aux joints de grains de PZT. Cette méthode permet de diminuer les températures de frittage et d’obtenir des densités supérieures à 98%. Elle permet également de compenser les pertes de
PbO. De plus, l’additif choisi ne laisse pratiquement pas de résidus après cuisson car PbF2 est hydrolysé dans une atmosphère riche en oxygène et en humidité. La composition de l’eutectique choisi 0,54PbO + 0,46PbF2 permet de fritter en phase liquide à basse température (800°C à 900°C).
Préalablement, des tests sur des céramiques massives ont été réalisés avec une poudre commerciale PZ26 (Ferroperm), à laquelle différents pourcentages d’eutectique ont été rajoutés. Les densités de 6g.cm-3 et les coefficients piézoélectriques d31 de l’ordre de -30 pC.N-1, inférieurs à ceux obtenus sur des céramiques par Othaka et al. [85], peuvent être corrélés à un mauvais frittage. Contrairement au PZ26, l’élaboration d’une chamotte beaucoup plus réactive permet un frittage en phase liquide plus aisé. Ceci nous a conduit à utiliser une poudre de chamotte à laquelle est ajouté l’eutectique.
Par ailleurs, comme ont pu le montrer Jaffe et Cook [83], le diagramme de phase de PZT révèle une composition particulière pour laquelle les coefficients piézoélectriques « d » sont élevés. Cette composition, constituée d’un mélange de la phase tétragonale et de la phase rhombohédrique, se situe dans la zone morphotropique autour de la composition Zr/Ti égale à 52/48.
a) Préparation de la chamotte
Elle est préparée à partir de poudre de PbO, ZrO2 et TiO2 commerciales selon les proportions suivantes :
PbO + 0,52ZrO2 + 0,48TiO2 ! PbZr0.52PbTi0.48O3 (14.)
Après avoir séché et pesé les poudres, ces dernières sont broyées, homogénéisées et étuvées. Le mélange est ensuite comprimé sous forme de pastilles qui sont placées sur de la zircone poreuse puis introduites dans des nacelles en alumine saturées au PbO. Le tout est placé dans un four « pollué » également au PbO. Le cycle de chauffe comporte une montée lente en température de 3°C.mn-1 jusqu’à la température de palier de 750°C.mn-1. La durée du palier est de 12 heures sous atmosphère d’oxygène. La descente s’effectue avec une cinétique très lente par refroidissement naturel lié à la coupure du chauffage du four. La qualité de la chamotte est contrôlée par diffraction des rayons X (Figure II. 14) sur la poudre obtenue par broyage des pastilles à la pulvérisette pendant 30mn. Le spectre met en évidence la structure quadratique caractéristique du PZT.
b) Elaboration de l’encre piézoélectrique
La poudre de chamotte PZT additionnée de 3% du fondant 0,54PbO+0,46PbF2 est ensuite homogénéisée en solution aqueuse contenant le dispersant Dolapix (0,5% vol.mass.) dans un broyeur planétaire durant % heure. La poudre séchée est prête à être mise en encre dans un liant organique. Afin de vérifier les propriétés piézoélectriques de la poudre synthétisée, nous avons réalisé
préalablement une céramique massive. La poudre, contenant le liant (Coatex, 15% vol.mass.), est compactée avec une presse uniaxiale. Les pastilles sont ensuite frittées sous flux d’O2 dans le même four que celui utilisé lors de la réalisation de la chamotte, avec le profil de température suivant :
• montée 100°C.h-1 jusqu’à 300°C puis palier 1h pour éliminer le liant
• montée 300°C.h-1 jusqu’à 920°C et palier de 3h, suivi d’une descente par refroidissement naturel du four.
L’analyse RX de la céramique met en évidence la structure quadratique de PZT (Figure II. 15). Il est à noter qu’aucune phase trigonale, caractéristique de la phase morphotropique, n’a été observée. Des mesures de densité ont permis d’estimer une compacité de la céramique de 87%.
Figure II. 14 Analyse par diffraction de rayons X effectuée sur la chamotte de PZT 52/48 placée dans un porte échantillon en aluminium.
L’encre de sérigraphie est composée de la poudre chamottée de PZT et du liant organique ESL 400 selon les proportions massiques 75/25 respectivement. Sur la figure II. 16 est reportée la répartition granulométrique de la poudre montrant une répartition des grains bimodale, avec une première population centrée autour de 0,65!m et l’autre population autour de 8,5!m (d50=6,92 !m et d90=16,3 !m). La pâte contenant les deux constituants est ensuite mélangée dans un mortier en agate puis homogénéisée avec un plateau tournant dont le rôle est de cisailler fortement l’encre.
Figure II. 15 Analyse par diffraction de rayons X effectuée sur une céramique massive broyée de PZT 52/48 contenant 3% massique de PbO-PbF2 et fritté à 920°C durant 3 heures.
Figure II. 16 Analyse granulométrique de la poudre chamottée de PZT de composition 52/48 après passage aux ultrasons
2. La nature des électrodes
Des études préliminaires ont montré que l’or était un bon choix pour la réalisation des électrodes [84,77,85,86]. En effet, l’or est un métal noble connu pour sa faible réactivité physico-chimique vis à vis des constituants présents et pour sa stabilité à des températures de cuisson comprises entre 850°C et 950°C. Nous avons donc choisi d’utiliser une encre commerciale ESL8836 (ANNEXE), optimisée pour notre procédé et dont les principales caractéristiques sont :
• d’avoir une bonne adhérence grâce aux oxydes et aux verres introduits dans l’encre
• de permettre des dépôts très fins.
Contrairement aux procédés couches minces, l’électrode inférieure n’est pas à l’origine de la cristallisation du PZT.
B. R
EALISATION DES COMPOSANTS SERIGRAPHIES1. Choix de la géométrie
Deux géométries ont été choisies pour valider le procédé (Figure II. 17) : on peut noter la fabrication collective de quatre échantillons comportant les deux motifs, carré et rectangulaire, sur une alumine de 1’x1’. La réalisation de ce type de composant nécessite un certain nombre de précautions dont la plus importante est d’éviter le court-circuit entre les électrodes au travers du PZT, c’est à dire pour des films piézoélectriques de quelques centaines de !m. L’ancrage des pistes d’or de part et d’autre de la structure permet d’auto-supporter la structure et d’alimenter électriquement la structure. La ductilité de l’or est très intéressante puisque les pistes peuvent se déformer sans être rompues.
Figure II. 17 Schéma des composants piézoélectriques.
2. Choix des écrans et des émulsions
Ces choix sont guidés par les épaisseurs finales des couches requises pour cette application. Compte tenu de la porosité généralement observée pour les couches sérigraphiées et de la géométrie « sandwich » du composant, il a été décidé de déposer des films PZT de quelques dizaines de microns pour s’affranchir des problèmes éventuels de court-circuit entre les électrodes. Pour réaliser ce type de dépôt, nous avons choisi un écran de 70 MESH et une épaisseur d’émulsion de 100!m. Dans la pratique, un dépôt permet d’obtenir une couche de 100!m après étuvage (Figure II. 18-d).
Concernant les électrodes, la problématique est très différente. Leur rôle est d’alimenter électriquement la couche de PZT pour la polariser et la connecter à des appareils de mesures lors de la caractérisation. Pour rendre l’élément piézoélectrique le plus mobile possible, il faut donc diminuer au maximum l’influence mécanique des électrodes et par conséquent diminuer leur épaisseur. Un écran 325 MESH sur lequel a été déposée une émulsion de 30!m permet de déposer une épaisseur de 10!m environ après étuvage. Le dépôt des électrodes nécessite trois motifs : le premier dépôt sur l’alumine concerne la connectique des électrodes inférieures et supérieures (Figure II. 18-a), le second celui des l’électrode inférieure (Figure II. 18-c) et le troisième celui des électrodes supérieures (Figure II. 18-e).
Figure II. 18 Typons utilisés pour le dépôt (a) des pistes conductrices en or, (b) de la couche sacrificielle, (c) de l’électrode inférieure, (d) de la couche piézoélectrique, (e) de l’électrode
supérieure en or
Concernant la couche sacrificielle, un écran 70 MESH comportant une émulsion de 50!m est utilisé. Des dépôts de couches sacrificielles de l’ordre de 30 !m doivent être obtenues après polymérisation. Leur forme simple consiste à recouvrir l’alumine selon les zones destinées à être libérées (Figure II. 18-b).
3. Sérigraphie des différentes couches
Les différentes étapes du procédé de fabrication des composants piézoélectriques libérés sont rappelées en figure II. 19 :
• n°1 : dépôt des plots de connexions Au (ESL8836) à l’aide d’un écran 400 MESH puis étuvage de 15 minutes à 120°C dans une étuve ventilée
• n°2 : dépôt de la couche sacrificielle à l’aide d’un écran de 70 MESH puis polymérisation de cette couche pendant 20 minutes dans l’étuve
puis étuvage de 15 minutes à 120°C dans une étuve ventilée
• n°5 : dépôt de la couche de PZT en trois passages à partir de l’encre PZT avec un écran 70 MESH pour obtenir une épaisseur finale après cuisson d’environ 100 !m. Entre chaque passage, les couches sont étuvées durant une trentaine de minute à 120°C
• n°7 : dépôt de l’électrode supérieure d’or ESL8836 à l’aide d’un écran 400 MESH puis étuvage de 15 minutes à 120°C dans une étuve ventilée
• n°8 : élimination de la couche sacrificielle après co-cuisson des couches.
Figure II. 19 Fabrication des composants piézoélectriques libérés 4. Pressage des couches sérigraphiées
Il a été montré qu’il est possible d’améliorer la densification des céramiques par infiltrations de matériaux en solution au travers des couches [87] ou bien des couches épaisses par pressage uniaxial ou isostatique du composant avant cuisson. Des composants pyroélectriques à base de Pb(Ti0,04,Zr0,68,Fe0,14,Nb0,14)O3 contenant jusqu’à 5%vol. mass. d’eutectique (0,54PbO+0,46PbF2) ont ainsi été réalisés [88]. Ainsi, un pressage uniaxial des couches épaisses sous 1,4GPa permet d’obtenir
des coefficients pyroélectriques similaires à ceux obtenus pour une céramique massive de même composition.
Dans notre cas, le pressage des échantillons à 100MPa a été réalisé à l’ICMCB avec une presse isostatique (Figure II. 20-a). Le principe est de placer les échantillons, protégés par un film polymère (Figure II. 20-b), dans un fluide qui transmet de manière uniforme la pression exercée par un piston.
Figure II. 20 Pression des couches avant cuisson (a) Presse isostatique ; (b) Echantillons encapsulés dans des films polymères.
5. Traitement thermique
Cette étape confère aux couches épaisses leurs propriétés structurales et fonctionnelles. Afin d’optimiser le traitement thermique, un four à gradient vertical entièrement automatisé (Figure II. 21-a) est utilisé pour gérer le profil de cuisson suivant :
• montée de 10°C.mn-1 de l’ambiante à 250°C
• montée de 3°C.mn-1 de 250°C à 450°C pour permettre l’élimination lente de la résine époxy
• montée de 15°C.mn-1 de 450°C à 920°C
• palier de 15 minutes à 920°C
• descente de 10°C.mn-1 jusqu’à l’ambiante
A haute température, l’évaporation de PbO peut-être compensée par l’ajout d’un excès de PbO, ou bien, comme dans notre cas, par le fondant PbO-PbF2. Par ailleurs, l’échantillon est placé dans une enceinte saturée en PbO (Figure II. 21-b).
6. Libération de la structure
0,5mol.L-1 durant 2 heures. Il est à noter que plus la surface de la structure est grande plus le procédé de libération est long. Il est possible d’accélérer notablement les vitesses de réactions en augmentant la température de la solution d’acide phosphorique et/ou en plaçant l’échantillon et la solution acide dans un bac à ultrasons en prenant garde de ne pas endommager les structures.
La figure II. 22 montre les composants piézoélectriques au cours des différentes étapes de fabrication. La figure II. 22-d montre plus particulièrement le résultat de la libération effective des composants.
Figure II. 21 Traitement thermique dans (a) un four à gradient vertical et dans (b) nacelle saturée en PbO.
Figure II. 22 Photographies de composants piézoélectriques libérés (a) fabrication collective avant cuisson, (b) après cuisson, (d) et (c) libérés.
7. Polarisation du composant piézoélectrique
Une fois élaboré, l’opération de polarisation consiste à chauffer le composant piézoélectrique au voisinage de la température de Curie puis à appliquer un champ électrique, maintenu lors du refroidissement. Les dipôles conservent ainsi leur orientation, parallèle au champ électrique, même lorsque celui-ci est supprimé.
L’échantillon, nettoyé dans l’éthanol puis dans l’acétone, est étuvé environ 30 minutes pour éliminer le maximum d’impureté. La polarisation se fait en plaçant l’échantillon dans une cellule thermostatée couplée à une pompe à vide qui permet d’éliminer l’humidité (Figure II. 23). L’enceinte est ensuite remplie d’hélium qui est un bon fluide caloporteur. Des mesures électriques effectuées sur une céramique de composition identique au film épais montrent que la température de Curie de l’échantillon massif est voisine de 375°C. Les échantillons sont donc chauffés à 300°C et un champ électrique de 5 kV.mm-1 est appliqué une fois l’enceinte thermalisée. Au bout de 15 minutes, la cellule est refroidie sous champ jusqu’à la température ambiante. Au delà de ces valeurs de champs électriques, le matériau a tendance à se dégrader.
Figure II. 23 : Cellule sous vide pour la polarisation des échantillons.