0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 Temps, min T a u x d' e x tra c ti on, %
Figure IV.9. Influence de la température sur la cinétique d’extraction. Solvant éthanol-eau 1:1 en proportion volumique. Taille moyenne des particules 0,94 mm. ■ – 50 °C ; ● – 25 °C
Une comparaison des cinétiques à 25 et 50 °C est présentée sur la figure IV.9. On voit clairement que le procédé est nettement plus efficace à 50°C. Pour cette raison, les études cinétiques plus approfondies ont été menées à cette température.
Nous avons suivi la cinétique d’extraction avec différentes concentrations du solvant éthanol dans le mélange eau-éthanol dans l’intervalle 0 à 100 %. Les résultats (figure IV.10.) font apparaître deux régimes cinétiques.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 Temps, min Ta ux d' e x tr a c ti o n, %
Figure IV.10. Influence de la concentration du solvant éthanol sur la cinétique d’extraction. Solvant éthanol. T = 50 oC. Taille moyenne des particules 0,94 mm. ○ – 0 % éthanol ; Δ – 15
% éthanol ; – 50 % éthanol ; ▲– 80 % éthanol ; ● – 100 % éthanol
D’abord, pendant la première étape, les courbes montent rapidement, ce qui correspond à l’extraction rapide de l’AR se trouvant dans des pores superficiels de la matrice végétale. Pendant la seconde étape la courbe cinétique change de pente pour prendre une position quasi-horizontale, correspondant à l’épuisement de l’AR dans des pores superficiels et à la transition vers un processus plus lent d’extraction à partir des pores intérieurs. Cette étape s’achève avec un plateau correspondant au taux d’extraction maximal pour les conditions opératoires données. Dans tous le cas, le plateau est atteint à peu près au même temps à l’exception de la concentration 80 %. Le retard du plateau dans ce cas peut être expliqué par le transfert interne plus difficile dû à la faible quantité d’eau dans le mélange solvant (rappelons que la présence d’eau est supposée déstabiliser les parois cellulaire et faciliter le transfert interne dans la matrice végétale). D’autre part le pouvoir solvant à cette concentration est plus important que celui de l’eau pure et la courbe 80%, initialement sous la courbe de l’eau pure (0%), la dépasse finalement au plateau. Le meilleur résultat, correspondant au plateau le plus élevé, est obtenu avec 50 % d’éthanol. Comme nous l’avions constaté, cette concentration correspond à la meilleure synergie entre l’effet déstabilisant de l’eau sur les parois et le pouvoir solvant de l’éthanol.
Chapitre IV. Extractions à pression atmosphérique et nanofiltration
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IV.3.2.6. Hydromodule
Les expériences présentées ci-dessus ont été menée avec un hydromodule égal à 100 (mL solvant/g solide) afin d’éviter la limitation éventuelle due à la solubilité. Dans la pratique il est préférable d’économiser le solvant et de travailler donc avec un hydromodule moins important. Pour cette raison nous avons investigué l’influence de l’hydromodule sur la cinétique de l’extraction de l’AR à partir de la mélisse. Deux hydromodules largement différents ont été choisis pour comparaison : R = 100 mL/g et R = 10 mL/g. Les tests ont été faits avec 80 % d’éthanol. Ce choix est justifié par les raisons suivantes :
- Au niveau de la cinétique, c’est le cas le plus lent et donc limitant. Il est donc souhaitable de l’évaluer afin de mieux connaître les étapes limitantes.
- Pour certains dispositifs qui seront présents dans la phase de purification de l’extrait, nanofiltres par exemple (voir.IV.4. ), la présence d’une grande quantité d’eau dans le système n’est pas recommandée, car l’eau endommage la membrane filtrante.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 Temps, min Ta ux d 'e x tr a c ion, %
Figure IV.11. Influence de l’hydromodule sur la cinétique d’extraction. T = 50 oC. Taille moyenne des particules 0,94 mm. ■ R = 100 mL/g; ● R = 10 mL/g
Les résultats présentés sur la figure IV.11. montrent qu’une variation importante (facteur 10) de l’hydromodule n’affecte pas la cinétique du processus. Cela signifie qu’il n’y a pas de limitation à cause de la solubilité et que toute la résistance est due au transfert interne du soluté.
IV.3.2.7. Influence de la granulométrie
Pour préparer des échantillons de matière première ayant des particules d’une certaine taille moyenne, la matière végétale a été d’abord broyée, ensuite tamisée et divisée en cinq fractions de dimension moyenne de particules de 0,7 mm ; 0,94 mm ; 1,5 mm ; 2,5 mm et 5 mm. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,7 0,94 1,5 2,5 >3
Taille moyenne des particules, mm
T a ux d' e x tr a c ti o n, %
Figure. IV.12. Influence de la granulométrie sur le Taux d’extraction. T = 50 °C.
Solvant 50 % éthanol.
Les résultats (figure IV.12.) suivent la tendance logique - le taux d’extraction devient meilleur dans le cas des particules plus petites. Ceci peut être expliqué par une surface de contact plus grande avec la diminution de la taille de particules, et aussi par un plus grand nombre de pores ouverts facilitant le contact avec le solvant ainsi que les phénomènes de diffusion interne
Il est à noter qu’à l’échelle industrielle, de trop petites particules peuvent gêner le fonctionnement des appareils en augmentant leur résistance (la perte de charge hydraulique élevée), en favorisant la création de zones sèches privées de l’accès du solvant (pénétration difficile du solvant à cause de la densité locale élevée), en créant des cavités solvant sans circulation de solvant (zones stagnantes), etc. De tels effets diminuent l’efficacité des appareils et réduisent le rendement. Pour cette raison, il est toujours nécessaire de chercher le compromis entre la taille des particules, les limitations technologiques des installations réelles
Chapitre IV. Extractions à pression atmosphérique et nanofiltration
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IV.3.2.8. Triple extraction
Certains schémas technologiques pour séparer le solvant de l’extrait après l’extraction (les membranes de nanofiltration notamment, voir IV.4.) exigent l’utilisation de solvants ne contenant que de faibles quantités d’eau. Cela nous amene à considérer des solvants contenant moins d’eau, comme par exemple 80 % éthanol. Malheureusement, le taux d’extraction d’un seul contact de ce solvant avec la plante n’est que de 68 % de la QMARE. Afin d’améliorer ce taux d’extraction, nous avons considéré une extraction en trois étapes (triple extraction): après le premier contact l’extrait liquide est séparé du résidu solide par filtration conventionnelle. Le résidu solide de la première étape est mis en contact avec du solvant frais de quantité égale de celle de l’étape précédente. La troisième étape répète la procédure avec le résidu de la deuxième étape. Le Taux d’extraction E (%) de la triple extraction de l’AR est montré sur la figure IV.13. Ici on voit que le taux d’extraction cumulatif des trois étapes tend vers 100 %. La performance relativement plus faible de la première étape (par rapport à l’éthanol 50 %) est compensée par l’apport des deux étapes suivantes.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 I II III Etape de l'extarction Ta ux d' e x tr a c ti on, %
Figure IV.13.Taux d’extraction de l’AR pour les trois étapes de la triple extraction. Solvant :
80 % éthanol.
Cette opération nous permet d’extraire une quantité maximisée d’AR en utilisant un solvant contenant moins d’eau. Cela est important en vue de l’utilisation consécutive de nanofiltration pour la concentration de l’AR.
Le couplage de la triple extraction avec le procédé de nanofiltration est présenté en détails dans chapitre IV. 4.
IV.3.2.9. Couplage avec l’ESC
Afin d’améliorer le processus d’extraction solide-liquide conventionnelle en mode batch, la matière première a été soumise au prétraitement avec du CO2 supercritique pur ou mélangé avec du co-solvant éthanol (voir chapitre III). L’idée (similaire au cas du couplage de l’ESC avec l’extraction Soxhlet étudié dans IV.1.) est d’extraire des composés non-désirés de la matrice végétale (cires, composants de masse moléculaire élevée…) et d’obtenir des résidus solides avec une concentration en AR plus élevée. Ces derniers sont soumis à l’extraction conventionnelle en mode batch, réalisant ainsi un schéma à deux étapes : prétraitement supercritique couplé avec l’extraction conventionnelle.
IV.3.2.9.1. Prétraitement supercritique sans co-solvant
Afin d’assurer une quantité plus grande de matière solide pour l’extraction batch, pendante l’étape de prétraitement supercritique nous avons toujours utilisé la cellule originelle (volume = 122 mL) pendant l’étape de l’extraction supercritique.
Le prétraitement de la matière première a été fait en deux séries :
- à basse pression (90 et 120 bar) on extrait surtout les huiles essentielles et les cires ; - à haute pression (280 bar) le pouvoir solvant du CO2 augmente, mais la sélectivité diminue. On extrait davantage de substances de masses moléculaires élevées.
Les tendances générales de l’influence du prétraitement supercritique à basse pression (120 bar et 40 °C) sur le Taux d’extraction de l’acide rosmarinique (extraction conventionnelle du résidu supercritique solide en batch) avec diverses proportions du mélange éthanol-eau (de 0 à 100 %) est illustrée sur la figure IV.14.
Chapitre IV. Extractions à pression atmosphérique et nanofiltration