Extraction des lipides totaux par le dioxyde de carbone supercritique

Le CO2 est une molécule apolaire, raison principale pour laquelle il est fréquemment utilisé pour l’extraction de molécules lipophiles. En 2014, une revue est publiée dans laquelle sont répertoriées les matrices à partir desquelles sont extraits des lipides sur les 3 dernières décennies (liste non exhaustive) (Martínez and Carolina de Aguiar, 2014). Les tableaux 1.3 présentent les matrices à partir desquelles une quantification (A) et une caractérisation des lipides extraits (B) ont été réalisées.

Tableau 1.3 : Extraction par fluide supercritique des lipides à partir de différentes sources végétales et animales. A : publications rapportant la quantité de lipides totaux. B : publications analysant la composition de la fraction lipidique (adapté de la revue de Martínez and Carolina de

Aguiar, 2014).

A : Etudes portant sur la quantité de lipides totaux extraits par fluide supercritique.

Matrice ^Pression (MPa) Température (°C) SOURCES VEGETALES Graines de raisin 22,3-53,8 28-55 30-40 75-120a 40 35-40 Noyau de pêche 16-24 15,0-19,8 35-55b 40-51 Noix 18,0-23,4 35-48 Noisette 15-60 18-23 40-60 35-48 Sacha Inchi 30-40 40-60 Palmiste 20,7-48,3 40-80 Peau de Banane 10-30 40-50 Graine de coton 55 70-80 Soja 48 51,7-62,0 80c 100 Graine de tournesol 35-52 40-80 Graine de colza 35-52 40-80 Buriti 20-30 40-55 Algue rouge 24,1-37,9 40-50 Spiruline 25-30 50-60 Microalgue 35 40 SOURCES ANIMALES Déchets de Sardine 12,6-18,0 40-48 Déchets de maquereau 20-35 34,5 45-75 35 Co-produits de merlu 18,0-57,7 40 Sous-produit de crevettes 15-35 20-40 40-50 40-60 Bœuf haché 52 100 Viande 37 50 a Rombaut et al., 2014 b Ekinci and Gürü, 2014 c Wilkinson et al., 2014

B : Etudes portant sur la composition de la fraction lipidique des extraits supercritiques.

Matrices Composés analysés

SOURCES VEGETALES

Graines de raisin Polyphénolsa

Acides gras des LT et TAG AG

Graines de potimarron AG

Noyau de pêche β-sitostérolb AG / Phénol AG / Tocophérols

Noix AG / Tocophérol / Caroténoïde AG / Stérol / Tocophérol

Noisette AG / Stérol / Tocophérol

Sacha inchi AG / Tocophérol

Palmiste AG

Graines de lin AG

Tourteau de chanvre Chlorophylle a et b / Carotèned

Buriti Caroténoïdes / Tocophérol / AG

Algues rouges AG

Spiruline acide γ-linolénique (18:3, n-6)

Microalgue AG

SOURCES ANIMALES

Déchets de sardine AG

Stérols / TAG / AGL /Chol / Lipide polaire

Déchets de maquereau AG

Co-produits de merlu AG

Déchets de la crevette AG

Viande Différentes classes de lipides

Jaune d’œuf Phospholipides

Différentes classes de PL d Aladic et al., 2014

LT : lipides totaux ; AGL : acides gras libres ; PL : phospholipides ; TAG : triglycérides ; Chol : cholestérol

de 30 à 100°C, avec un nombre important d’essais réalisés dans la gamme 20 à 38 MPa et 45 à 60°C (Tableau 1.3.A).

Le rendement global de l’extraction (masse totale extraite rapportée à la masse chargée) est influencé par différents paramètres opératoires. Une augmentation de la pression, à température constante, entraîne une augmentation du taux d’extraction (masse molécule i rapportée à sa masse dans la matrice) ou de la solubilité du soluté tel que l’huile (Figure 1.8). Cette tendance s’explique par une augmentation de la densité du fluide avec celle de la pression à température constante, qui se traduit sur l’accroissement du pouvoir solvant (Figure 1.7). Les effets de la température sur le rendement d’extraction ou la solubilité du soluté sont plus contradictoires. De nombreux résultats rapportent qu’en deçà d’une certaine pression, dite pression « cross over », la solubilité de la molécule d’intérêt augmente quand la température diminue. A contrario, au-dessus de cette pression, la solubilité augmente avec la température (Cheung, 1999 ; Tomita et al., 2014 ; Zhao and Zhang, 2014). Dans le cas des huiles, ce changement de comportement se fait aux alentours de 30 MPa (Figure 1.8). Ce phénomène s’explique de la manière suivante : l’augmentation de la température à pression constante entraine une diminution de la densité du CO2 (Figure 1.7), mais cela augmente, dans le même temps, la pression de vapeur des solutés. L’impact général de ces deux phénomènes en compétition dépend de la pression appliquée. En-dessous de la pression « cross over », l’effet de la densité prédomine et la solubilité diminue malgré une augmentation de la température. Au-dessus, la solubilité augmente avec la température à cause de l’effet sur la volatilité du soluté (Güçlü-Üstündaǧ and Temelli, 2000 ; Bulley et al., 1992).

Figure 1.8 : Effet de la pression et de la température sur la solubilité de l’huile extraite de

Moringa oleifera (Zhao and Zhang, 2014).

Les conditions opératoires n’affectent généralement pas la composition en acides gras des extraits obtenus par CO2 supercritique à partir de fruits (Martínez et al., 2008 ; Mezzomo et al., 2010 ; Sánchez-Vicente et al., 2009). Toutefois, une étude réalisée sur une algue rouge indique que les extraits obtenus peuvent présenter différentes compositions en acides gras (Cheung, 1999). Une correspondance semble exister entre la longueur de la chaine carbonée de l’acide gras présent dans

le triglycéride et la solubilité à pression constante. Un triglycéride homogène composé d’acide caproïque (8:0), la tricaproïne, a une solubilité supérieure à celle de la trilaurine (triglycéride homogène composé d’acide laurique (12:0)) pour une même pression. Cette différence s’estompe avec l’augmentation de la pression. A 35 MPa, la solubilité est la même pour des triglycérides homogènes de longueur de chaînes d'acides gras variées (Figure 1.9.A) (Hammam, 1992). Autrement dit, les triglycérides à chaines courtes (< 8) sont solubilisés à partir d’une pression de 15 MPa, alors qu’il faudra appliquer une pression de 35 MPa pour solubiliser les triglycérides à chaînes plus longues. Ces comportements de solubilité sont confirmés lors de l’extraction d’huile de palme par CO2 supercritique (Zaidul et al., 2007). Pour une pression inférieure à 30 MPa, les triglycérides portant des acides gras à courte chaîne sont extraits préférentiellement. Lors de l’augmentation de la pression, le pourcentage massique relatif aux triglycérides à chaîne moyenne (16 à 18) est augmenté (Figure 1.9.B).

Figure 1.9 : Influence de la longueur de la chaîne d’acides gras lors de l’extraction par CO2

supercritique. A : Expérience réalisée à partir de triglycérides homogènes à 40°C (Hammam,

1992) ; B : Composition en acides gras d’une huile de palme du commerce et d’une huile de palme extraite par CO2 supercritiques obtenus à 80°C, à faible et haute pression (Zaidul et al.,

2007).

Outre la solubilité, d’autres facteurs sont susceptibles d’affecter l’extraction des lipides tels que la taille des particules (Cao and Ito, 2003), le temps d’extraction (Mitra et al., 2009) et le débit du solvant utilisé (Sánchez-Vicente et al., 2009). L’ajout d’un co-solvant au CO2 supercritique peut aussi favoriser l’extraction des lipides neutres (LN). En effet, l’ajout d’au maximum 5% en poids d’éthanol augmente la solubilité des lipides neutres dans le fluide sans co-extraction d’autres molécules lipophiles (Catchpole et al., 2009). La solubilité des molécules est aussi modulée par la pureté du soluté à extraire. Ainsi, la solubilité d’un composé peut être exacerbée dans un système à multi-composés à cause de la présence d’autres solutés, jouant l’effet d’un entraineur (Boselli and Caboni, 2000 ;

Güçlü-II.2.2 Extraction des phospholipides par CO

supercritique avec ou sans