EXAFS Formalisme EXAFS

L’équation EXAFS dans le formalisme d’onde sphérique de diffusion simple (i.e. seuls les trajets aller-retour de l’électron de l’atome absorbeur vers chacun de ses voisins sont pris en compte) s’écrit :

( , , )

( )

sin(2 ( ) 2 ( ))

)

(k

0²

f k R e

2 ²k²

e

²

kR

_{i i}

k

_c

k

i i kR S N _i ^Ri k i i

θ δ

χ = −∑

− σ ⁻ λ

+ Φ +

k : module du vecteur d’onde du photoélectron défini par

(

2

)

02 )

(h E m h

K = υ− _e avec me la masse de l’électron, hυ l’énergie du photon incident et E₀ l’énergie d’ionisation de l’élément absorbant.

│fi (θ,k,Ri )│ : fonction d’amplitude de rétrodiffusion de l’atome i selon l’angle θ par rapport a la direction de l’onde incidente.

Ni : nombre de voisins de type i.

Ri : distance atome absorbeur – atome voisin.

σi : facteur Debye-Waller comprenant les termes de désordre structural (distribution des distance) et de

désordre dynamique (agitation thermique).

λ(k) : libre parcours moyen du photoelectron éjecté. S0² : terme lié aux effets multi-électroniques.

δc (k) : fonction de déphasage induite par la traversée du potentiel de l’atome central.

Dans cette équation, la fonction sinus traduit l’interférence entre l’onde incidente et l’onde rétrodiffusée. Chaque paire atomique (ou chemin de diffusion simple) engendrant une sinusoïde intervient dans l’équation par l’intermédiaire du signe somme. La fréquence des oscillations dépend de la distance interatomique et de la nature des voisins. L’amplitude des oscillations est liée au nombre de voisins, à leur distance et à leur nature et à la densité électronique de l’élément rétrodiffuseur. Plus la densité électronique sera forte, plus son amplitude de rétrodiffusion sera grande.

Extraction du signal EXAFS

Le signal EXAFS χ

( )

k est la part oscillante du spectre d’absorption. Ce signal est obtenu par la relation suivante : II-34

( ) ^{( )} _{( )}^{( )}

0 0 0 E E E k μ μ μ χ Δ − =

Où χ

( )

k est le signal EXAFS, μ

( )

E est le coefficient d’absorption mesuré, μ₀

( )

E est le fond continu d’absorption, et Δμ₀

(

E₀

)

est le saut d’absorption.

Figure II-20 : Illustration de la normalisation d’un spectre EXAFS

Le fond continu d'absorption μ₀

( )

E correspond au coefficient d’absorption sans la contribution des atomes voisins. Avant le seuil d’absorption, il est déterminé en faisant une régression linéaire des données, et après le seuil, il est déterminé en faisant une régression des données à l’aide d’un polynôme du second degré à deux variables. On élimine la contribution

de la matrice au spectre d'absorption. Ainsi, on peut isoler la partie oscillante du spectre d'absorption et obtenir la fonction d'onde χ(k).

on représente les valeurs de kχ(k), ou k2χ(k), ou encore k3χ(k). La multiplication par kⁿ (avec 1 ≤ n ≤ 3) pondère l'amortissement du signal aux grandes valeurs de k (Figure II-21b).

diffuseur à une distance donnée de l'élément absorbant (Figure II-22b). Il est important de noter que l’EXAFS permet de « visualiser » les atomes voisins dans un rayon de 5 à 6 Å.

Par convention, le saut d’absorption Δμ0 est normalisé à 1 au niveau du seuil d’absorption, c’est dire Δμ0(E0) = 1.

Le spectre EXAFS χ(k) correspond à la somme des contributions de toutes les paires atomiques. Les oscillations EXAFS s’atténuent dans les grandes valeurs de k (Figure II-21a). Ainsi, classiquement,

Figure II-21 : Représentation des oscillations EXAFS

Pour "visualiser" chacune des contributions dans l’espace réel, on réalise une transformée de Fourier de kⁿχ(k) qui permet de passer de l'espace réciproque en Å-1 à l'espace réel en Å. On obtient ainsi une pseudo fonction de distribution radiale (FDR) qui est la probabilité de rencontrer un atome rétro

a _b

a _b

Figure II-22 : Transformée de Fourier (a) fonction d’apodization, (b) pseudo fonction de distribution radiale

Le domaine en k de χ(k) est borné et ceci, contrairement au domaine d'intégration de la transformée de Fourier qui s'étend lui de -∞ à +∞. Afin d’adoucir la coupure du spectre, on utilise des fonctions d'apodisation (Figure II-22a). Le choix et les paramètres de ces fonctions sont importants car les effets de coupure entraînent la présence de lobes secondaires sur le module de la transformée de Fourier qui n'ont pas de signification structurale. Dans ce travail, n a choisi d’utiliser des fenêtres de Kaiser (de 2,5 à 12 ou 14 Å) car elles permettent

es lobes secondaires parasites sans affecter de façon significative

e consiste à sélectionner un pic e la pseudofonction de distribution radiale (FDR) (Figure II-23a) et à en effectuer la TF inverse afin d’isoler les contributions EXAFS correspondant à la contribution d’une ou plusieurs paires atomiques (atomes absorbeur-retrodiffusés).

composé étudié et la valeur du seuil choisie pour le calcul ou l’extraction des fonctions de o

d'atténuer l'amplitude d

l'amplitude des pics structuraux.

Simulation numérique

Le but de la modélisation du spectre EXAFS est d’identifier le nombre, la nature et la distance des atomes voisins de l’atome absorbeur. La procédure utilisée repose sur la propriété de réciprocité de la transformée de Fourier (TF). Ell

d

Figure II-23 : Modélisation d’un spectre EXAFS (a) sélection d’un pic de la FDR, (b) spectre partiel de la première paire atomique

Ce spectre partiel (Figure II-23b), plus précisément la phase et l’amplitude de la fonction oscillante de ce spectre partiel sont ensuite simulées afin de connaître la nature et le nombre d’atomes présents au voisinage de cette distance de l’atome absorbant. La procédure d’affinement est décrite dans la Figure II-24. Au départ, il y a 8 paramètres par couche atomique : (i) les paramètres structuraux : Ni, le nombre de voisins de nature i, σi le facteur de Debye-Waller, et Ri la distance entre l’atome absorbeur et le voisin i, (ii) les paramètres électroniques : λ(k) le libre parcours moyen, ΔE0 l’écart entre le seuil d’absorption du

phase et d’amplitude, et S0² un facteur de réduction, et (iii) les paramètres liés au couple adsorbeur-rétrodiffuseur : A(k) fonction d’amplitude, et Ф(k) fonctions de fréquence.

A(k) et Ф(k) ne sont pas des variables et doivent être déterminés a priori. Pour cela, on utilise un composé de références dont on connaît les paramètres structuraux N, R, σ et on ajuste les paramètres électroniques λ(k), ΔE0, S0² par une approche théorique basée sur l’équation

de l’échantillon et insi déterminer ses paramètres structuraux. Les précisions obtenues sur la distance Ri et sur le nombre de voisins Ni sont respectivement d’environ ± 0,02 Å et ± 20 %.

EXAFS et la diffusion simple (logiciel «Arthemis » issu des programmes « IFFEFIT ») (Newville et al., 1995).

Ensuite, on utilise ces fonctions A(k) et Ф(k) et les paramètres électroniques λ(k), ΔE0, S0², ajustés sur la référence pour reproduire les A(k) et Ф(k) du spectre partiel

a

A(k) et Ф(k) sont déterminés a priori

Utilisation d’un composé de référence

On connait les paramètres structuraux : N, R, et σ On fit A(k) et Ф(k) en ajustant λ(k), ΔE₀, et S₀²

Au départ 8 paramètres par couche atomique

Paramètres structuraux : N, R, et σ,

Paramètres électroniques : λ(k), ΔE₀, et S₀²

Paramètre liés au couple adsorbeur rétrodiffuseur : A(k), et Ф(k)

Fit de A(k) et Ф(k) de l’échantillon

Maintenant on connait λ(k), ΔE , et S ²_{0 0}

On fit A(k) et Ф(k) de l’échantillon en ajustant N, R, et σ

Figure II-24 : Organigramme de la procédure d’affinement

AFS

es combinaisons linéaires de spectre EXAFS ont été réalisées en utilisant la même procédure décrite pour le XANES.

Combinaison linéaire de spectre EX L

Dans le document Evaluation multi-échelle de l'impact environnemental de l'épandage de lisier de porc sur un sol tropical (Ile de la Réunion). Spéciation et modélisation du comportement du cuivre et du zinc (Page 131-136)