5. Quantification de la cristallisation à l’aide d’une méthode basée sur l’analyse d’images
5.5 Evolution de la cristallisation en fonction de la température
Une représentation alternative à la variation de la fraction surfacique des phases cristallisées en fonction de la durée de traitement thermique est donnée dans cette sous partie. Ainsi, l’évolution de la fraction surfacique de la powellite en fonction de la température de traitement thermique est donnée sur la Figure 100, celle des apatites dans les verres de type C sur la Figure 101.
600 650 700 750 800 850 900 950
Température (°C)
Figure 100 : Evolution de la fraction surfacique de powellite en fonction de la température pour différentes durées de traitement thermique dans le verre de type C.
0
600 650 700 750 800 850 900 950
Température (°C)
Figure 101 : Evolution de la fraction surfacique des apatites dans le verre de type C en fonction de la température pour différentes durées de traitement thermique.
Ces deux figures mettent en évidence l’atteinte du palier de saturation pour des durées dépendant de la température (plus la température est élevée, plus l’équilibre est atteint rapidement). La valeur de ce palier semble être une fonction de la température.
L’évolution des fractions surfaciques des apatites dans le verre de type S est donnée sur la
600 650 700 750 800 850 900 950
Température (°c)
Figure 102 : Evolution de la fraction surfacique des apatites dans le verre de type S en fonction de la température pour différentes durées de traitement thermique.
Ce graphique met en évidence un domaine de cristallisation des apatites un peu plus large dans les verres de type S (de 660 à 900°C) que dans les verres de type C (de 680 à 855°C). La fraction surfacique maximale trouvée est aussi nettement plus importante dans les verres S (2.8 %) que dans les verres de type C (1.8 %). Ces résultats sont à mettre en relation avec les
différentes teneurs en Nd des deux verres (3.51 % massique dans le verre C contre 7.31 dans le verre S).
Conclusion
L’étude de la cristallisation dans les verres S et C a nécessité, dans un premier temps, la caractérisation des verres initiaux. Ces états initiaux, déterminés par les conditions industrielles d’utilisation, sont différents pour les deux verres :
- le verre S initial est choisi sous sa forme de fritte commerciale, - le verre C initial est choisi sous une forme « bulk ».
-
Ces caractérisations ont montré que, excepté la présence d’amas de platinoïdes dans le verre C (classique pour un verre de cette composition), ni le verre C ni le verre S ne présentaient d’hétérogénéité de type cristallisation ou séparation de phase.
Par la suite, des traitements thermiques appliqués à ces verres conduisent à l’observation de phases cristallines déjà observées dans des verres d’intérêt nucléaires :
- des apatites, des aluminosilicates et des silicates de calcium dans le verre S, - de la powellite, des apatites et des cérianites dans le verre C.
L’originalité de cette étude repose sur la réalisation de multiples traitements thermiques (242) effectués entre 600 et 900°C, et sur l’analyse d’images MEB des échantillons correspondants qui a permis :
- de déterminer l’évolution de la morphologie des cristaux avec la température,
- d’établir la phénoménologie de nucléation pour chacun des cristaux dans chacune des 2 compositions de verre étudiées,
- de tracer les courbes de croissance dans chacun des cas,
- de quantifier l’évolution de la fraction cristalline avec le temps et la température.
Seuls les cristaux majoritaires (powellite et apatites) ont été étudiés de manière approfondie. Il a ainsi été observé que :
- les cristaux de powellite croissent sous la forme de dendrites pour les températures les plus faibles (T<840°C) et d’amas pour les températures les plus élevées,
- les cristaux d’apatites croissent sous la forme d’aiguilles hexagonales pour toutes les températures et pour les 2 compositions étudiées ; ces aiguilles présentent des sections creuses pour les basses températures et pleines aux hautes températures.
Que ce soit dans le verre S ou le verre C, pour les apatites ou pour la powellite, les analyses mettent en évidence une nucléation fortement hétérogène. Les cristaux apparaissent dans un premier temps aux interfaces entre le verre et le milieu extérieur. La présence de platinoïdes dans le verre C conduit à une nucléation supplémentaire autour de ces amas (phénomène déjà observé dans la littérature). Cette cristallisation se propage ensuite dans le cœur du matériau à une vitesse qui dépend de la température. La répartition homogène des platinoïdes dans le verre C conduit à l’obtention d’une distribution homogène des cristaux au sein de ce verre.
La quantification des cristallisations des apatites et de la powellite au sein des deux verres étudiés a été effectuée à l’aide d’une méthode basée sur l’analyse d’images. Cette quantification permet de mettre en évidence la saturation rapide (environ 20h) de la réaction de cristallisation de la powellite dans les verres C. Ceci est lié à l’atteinte d’un équilibre suite
à l’appauvrissement de la matrice en éléments constitutifs des cristaux. Un temps d’induction à la nucléation des apatites est observé dans les verres C. La saturation de la réaction de cristallisation des apatites dans les verres C n’est en général pas atteinte après 120 h de traitement thermique. Aucune direction de cristallisation préférentielle (à l’échelle globale du matériau) n’est observée dans les verres C. La cristallisation des apatites dans le verre S ne présente pas de temps d’induction et est environ deux fois plus rapide que dans les verres de type C.
L’observation des photographies MEB permet de se faire une première idée concernant la cristallisation dans les compositions étudiées, tandis que le traitement de ces dernières grâce à l’analyse d’images permet d’acquérir des données quantitatives concernant la cristallisation.
Ces données, tant celles qualitatives (morphologie des cristaux) que quantitatives (fraction cristallisée, taille et nombre des cristaux) serviront de référence afin de déterminer l’impact d’un gradient thermique sur la cristallisation de ces verres.
Bibliographie
[1] X. Orlhac, Etude de la stabilité thermique du verre nucléaire. Modélisation de son évolution à long terme, thèse de doctorat de l’université de Montpellier 2 (1999).
[2] N. Chouard, Structure, stabilité thermique et résistance sous irradiation externe de verres aluminoborosilicatés riches en terres rares et en molybdène, thèse de doctorat de l’université paris VI (2011).
[3] P. B. Rose, D. I. Woodward, M. I. Ojovan, N. C. Hyatt a, W. E. Lee, Crystallisation of a simulated borosilicate high-level waste glass produced on a full-scale vitrification line, Journal of Non Crystalline Solids 357 (2011) 2989-3001.
[4] A. Quintas, Etude de la structure et du comportement en cristallisation d’un verre nucléaire d’aluminoborosilicate de terre rare, Thèse de doctorat de l’université Paris VI (2007).
[5] M. Magnin, Etude des processus de demixtion et de cristallisation au sein de liquides fondus borosilicatés riches en oxyde de molybdène. Thèse de doctorat de l’université Paris VI (2009).
[6] H. J. Kleebe, C. Turquat, Phase separation in a SiCo glass studied by transmission electron microscopy and Electron Energy-Loss Spectroscopy, J. AM.
Soc. 84 (2001) 1073-1080.
[7] M. Roskosz, Nucléation et croissance cristalline dans les silicates liquides, Thèse de doctorat de l’institut national polytechnique de Lorraine (2004).
[8] T. Taurines, Etude des vitrocéramiques modèles riches en CaMoO4 pour le confinement des déchets nucléaires, Thèse de doctorat de l’école polytechnique (2012).
[9] M. Ghaderi, M. Palin, I. H. campbell, P. J. Sylverster, Rare earth elements systématics in scheelite from hydrothermal gold deposits in the Kalgoorlie-Norseman region, western Australia, Economic geology 94 (1999) 423-437.
[10] K. Brinkman, K. Fox, J. Marra, J. Reppert, J. Crum, M. Tang, Single phase melt processed powellite (Ba, Ca)MoO4 for the immobilization of Mo-rich nuclear waste, Journal of alloys and compounds 551 (2013) 136-142.
[11] C. Mendoza, Caractérisation et comportement sous irradiation de phases powellites dopées en terres rares – Application au comportement à long terme des matrices de confinement des déchets nucléaires. Thèse de doctorat de l’université Claude Bernard – Lyon I (2010).
[12] L. Campayo, Incorporation du cesium dans les phosphates de structure apatitique et rhabdophane. Application au conditionnement des radionucléides séparés. Thèse de doctorat de l’université de Limoges (2003).
[13] I. bardez, Etude des caractéristiques structurales et des propriétés de verres riches en terres rares destinés au confinement des produits de fission et éléments à vie longue. Thèse de doctorat de l’université Pierre et Marie Curie (2004).
[14] M. sato, M. A. Sambito, A. Aslani, N. M. Kalkhoran, E. B. Slamovich, T. J.
Webster, Increased osteoblast functions on undoped and Yttrium-doped nanocrystalline hydroxyapatite coating on titatnium, Biomaterials 27 (2006) 2358-2369.
[15] A. J. Nathanael, D. Mangalaraj, S. I. Hong, Y. Masuda, Synthesis and in-depth analysis of highly ordered yttrium doped hydroxyapatite nanorods prepared by hydrothermal method and its mechanical analysis, Materials characterization 62 (2011) 1109-1115.
[16] G. M. Biggar, M.J. O’Hara, A. Peckett, D. J. Humphries, Lunar lavas and the achondrites: Petrogenesis of protohypersthene basalts in the maria lava lakes, Proceedings of the second lunar science conference 1, the MIT press (1971) 617-643.
[17] I. S. Puchtel, M. Humayun, Platinum group element fractionation in a komatiitic basalt lava lake, Geochimica and cosmochimica acta 65 (2001) 2979-2993.
[18] D. Li, E. G. F. Janssen, H. D. Waal, Morphologies of CaMoO4 crystals in simulated nuclear waste disposal glass, Journal Of materials science letters 11 (1992) 928-929.
[19] J. S. Langer, Dendrites, viscous finger, and the theory of pattern formation, Science (1989) 1150- 1156.
[20] J. Nittmann, H. E. Stanley, Tip splitting without interfacial tension and dendritic growth patterns arising from molecular anisotropy, Nature 321 (1986).
[21] M. E. Perel’man, G. M. Rubinstein, V. A. Tatartchenko, Mechanisms of dendrites occurence during crystallization: Features of the ice crystals formation.
Physics Letters A 372 (2008) 4100-4103.
[22] A. Mortensen, J. A. Cornie, M. C. Flemings, Columnar solidification in a metal matrix composite, Mettalurgical Transactions A 19 (1988) 709-721.
[23] K. P. Young, D. H. Kirkwood, The dendrite arm spacings of aluminum copper alloys solidified under steady state conditions, metallurgical transactions A 6 (1975) 197- 205.
[24] C. H. Donaldson, An experimental investigation of olivine morphology, Contrib. Mineral. Petrol. 57 (1976) 187-213.
[25] D. L. Hamilton, Nepheline used as crystallization temperature indicators, The journal of geology 69 (1961) 321-329.
[26] F. Mallet, S. Petit, S. Lafont, P. Billot, D. Lemarchand, G. Coquerel, Crystal growth mechanism in a solution of hollow whiskers of molecular compounds, Crystal growth and design 4 (2004) 965-969
[27] F. Faure, G. Trolliard, C. Nicollet, J-M, Montel, a developmental model of
[29] R. Moncorgé, B. CHambon, J. Y. Rivoire, N. Garnier, E. Descroix, P. Laporte, H. Guillet, S. Roy, J. Mareschal, D. Pelenc, J. Doury, P. Farge, Nd doped crystals for medical laser application, Optical materials 8 (1997) 109-119
[30] K. B. Steinbruegge, T. Henningsen, R. H. Hopkins, R. Mazelsky, N.T.
Melamed, E. P. Riedel, G. W. Roland, Laser properties of Nd3+ and Ho3+ doped crystals with the apatite structures, Applied optics 11 (1972) 999-1012.
[31] J. R. Rujano, R. A. Crane, M. M. Rahman, W. Moreno, Numerical analysis of stabilization techniques for oscillatory convective flow in Czochralski crystal growthn Journal of crystal growth 245 (2002) 149-162.
[32] V. M. Fokin, E. D. Zanotto, N. S. Yuritsyn, J. W. P. Schmelzer, Homogeneous crystal nucleation in silicate glasses: A 40 years perspective, Journal of Non Crystalline Solids 352 (2006) 2681 - 2714.
[33] B. R. Frieden, A new restoring algorithm for the preferential enhancement of edge gradients, JOSA 66 (1976) 280-283.
[34] R. M. Haralick, S. R. Sternberg, X, Zhuang, Image analysis using mathematical morphology, Transactions on pattern analysis and machine intelligence 9 (1987) 532-550.
[35] K. F. Mulchrone, K. R. Choudhury, Fitting an ellipse to an arbitrary shape:
Implications for strain analysis, Journal of structural geology 26 (2004) 143-153.
[36] D.T. Dehoff, F.N. Rhines, Determination of number of particles per unit volume from measurements made on random plane sections: The general cylinder and ellipsoid, Transactions on the metallurgical society of AIME 221 (1961) 975-982.
[37] D. S. Ebel, M. L. Rivers, Meteorite 3-D synchrotron microtomography:
Methods and applications, Meteoritics & planetary Science 42 (2007) 1627- 1647.
[38] M. R. Teague, Image analysis via the general theory of moments, Journal of Optical Society of America 70 (1980) 920-930.
[39] C. Igathinathane, L.O. Pordesimo, E.P. Columbus; W. D. Batchelor, S. R.
Methuku, Shape identification and particle size distribution from basic shape parameters using ImageJ, Computers and electronics in agriculture 63 (2008) 168-182.
[40] K R. Schwindinger and A. T. Anderson, Jr, Synneusis of Kilauea Iki olivines, Contrib Mineral Petrol 103 (1989) 187-198
Chapitre 5
Cristallisation des verres nucléaires sous gradient thermique.
Chapitre 5 ... 188
Cristallisation des verres nucléaires sous gradient thermique. ... 188
Introduction ... 190
1. Aspect macroscopique des verres traités sous gradient thermique ... 190
1.1 Verre C ... 190
1.2 Verre S ... 192
2. Etude qualitative de la cristallisation sous gradient thermique ... 194
2.1 Expérimentations sous gradient thermique vertical ... 194
2.2 Expérimentations sous gradient thermique horizontal ... 205
3. Etude quantitative de la cristallisation sous gradient thermique ... 206
3.1 Expérimentations sous gradient thermique vertical ... 207
3.2 Expérimentations sous gradient thermique horizontal ... 221
3.3 Détermination de la température au sein des échantillons ... 223
3.4 Comparaison avec les expérimentations réalisées en isotherme ... 226
4. Analyses par microsonde de la matrice vitreuse résiduelle ... 231
4.1 Verre C ... 231
4.2 Verre S ... 234
5. Cristallisation dans un auto-creuset de type industriel ... 239
5.1 Conditions de l’essai et zones de prélèvement ... 239
5.2 Etude qualitative de la cristallisation ... 240
5.3 Quantification de la cristallisation et comparaison avec les données isothermes ... 242
Conclusion ... 247
Introduction
La tendance à la cristallisation des verres S et C a été étudiée de manière qualitative et quantitative dans le chapitre 4. L’objectif de cette partie était d’acquérir des données à la fois qualitative (morphologie des cristaux, comportement en nucléation) et quantitative (taille des cristaux, vitesse de croissance, fraction cristalline…) concernant la cristallisation dans les deux compositions verrières. Dans ce nouveau chapitre, nous nous proposons d’étudier la cristallisation de ces mêmes verres dans des conditions de fort gradient thermique, similaires à celles d’un auto-creuset industriel (en inactif).
Pour ce faire, des expérimentations ont été réalisées sous gradient thermique grâce à deux montages expérimentaux, dans lesquels il est possible de faire varier l’amplitude du gradient (voir description des montages dans le chapitre 2).
Les échantillons de verre ainsi obtenus sont étudiés de manière qualitative et quantitative (à l’aide d’une méthode basée sur l’analyse d’images). L’évolution de l’apparence générale de la cristallisation (morphologie et répartition des cristaux) et l’évolution des paramètres morphologiques des phases cristallines en fonction de la température est décrite et quantifiée.
Les données ainsi obtenues peuvent être comparées avec celles acquises sur les verres traités