Evolution et complications (tableau XXV)

O volume de amostras e de sítios arqueológicos abordados nesta Tese de Doutorado, além de sua ampla abrangência geográfica, faz com que este seja o primeiro trabalho realizado no Brasil que aplica um espectro tão amplo de técnicas analíticas na caracterização química e mineralógica de pinturas rupestres pré-históricas, pigmentos minerais naturais e eflorescências salinas. Foram analisados materiais arqueológicos oriundos dos estados do Piauí, Bahia e Ceará, além de amostras de dois sítios do Parque Nacional Perito Moreno, da Argentina.

Esta Tese reporta os primeiros resultados do uso inédito no Brasil de algumas técnicas analíticas, em especial na caracterização químico-mineralógica de pinturas rupestres pré-históricas, nomeadamente a espectroscopia Mössbauer de elétrons de conversão (CEMS) e a difração de raios X em incidência rasante (GIXRD). Aqui também são apresentados os primeiros resultados do uso da espectroscopia Mössbauer em geometria de transmissão na investigação de arte rupestre do Nordeste brasileiro.

Genericamente, pode-se considerar que algumas análises do material pigmentante foram prejudicadas pelo fato de os concentrados de pigmentos se alojarem nos poros existentes na superfície do suporte rochoso e pela freqüente recorrência de eflorescências salinas, sobrepondo as pinturas rupestres.

A espectroscopia Mössbauer foi de grande importância, pois permitiu a identificação inequívoca da hematita, como fase mineral responsável pela cor vermelha das pinturas rupestres, e da goethita, como o pigmento das pinturas amarelas. Esse é um fato relevante, uma vez que os poucos trabalhos disponíveis na literatura, em geral, utilizam técnicas que permitem apenas a verificação da constituição química elementar. Neste sentido, a espectroscopia Mössbauer mostrou-se como uma alternativa promissora, especialmente na análise de pinturas feitas à base de óxidos e oxidróxidos de ferro.

As medidas Mössbauer em geometria de retroespalhamento de elétrons de conversão (CEMS) são inegavelmente mais adequadas para a caracterização químico-mineralógica de pinturas rupestres, mas nos casos de sobreposição por eflorescências salinas, dependendo da espessura da camada de sais, o filme pictórico pode se tornar inacessível, de forma que o uso de um espectrômetro Mössbauer miniaturizado (usando retroespalhamento de radiação gama) eventualmente é favorecido. No entanto, dependendo da composição do substrato rochoso e

considerando o fator de diluição dos óxidos de ferro do filme pictórico, em relação ao suporte pétreo, a própria geometria de transmissão pode fornecer resultados muito satisfatórios.

A difração de raios X em incidência rasante (GIXRD) também se revelou uma excelente técnica para a análise de pinturas rupestres, pois permite a identificação simultânea tanto dos constituintes dos pigmentos pré-históricos quanto das eflorescências salinas.

As pinturas pretas são constituídas de carbono, presumivelmente de carvão vegetal, com exceção da amostra PCI-03, de pintura preta do abrigo Pedra do Cantagalo I, que se revelou como uma mistura de carbono e hematita.

A pintura cinza também possui carbono em sua constituição, misturado com silicatos ricos em alumínio.

A identificação de goethita, associada a resíduos de pigmento amarelo, e de hematita, associada a manchas de pigmento avermelhado, em um moedor do abrigo Pedra do Cantagalo I, é um forte indicativo de que os pigmentos eram preparados, previamente à elaboração das pinturas rupestres. Essa suposição é reforçada pela diferença no teor de ferro, expresso como Fe2O3, entre os pigmentos minerais naturais recolhidos das jazidas e os que foram preparados pelos homens pré-históricos: nas jazidas, o ocre vermelho apresenta entre 19 e 29 massa% (OcreV e OcreNAP, respectivamente), enquanto o ocre vermelho preparado para a realização das pinturas rupestres possui mais de 71 massa% (PCI-20 e TAC-ocre).

Todos os indícios experimentais, sobretudo as medidas Mössbauer que originaram sextetos com relativos baixos valores de campos magnéticos hiperfinos (em relação aos valores característicos, para hematita), apontam que as pinturas rupestres feitas com hematita e/ou goethita possuem diferentes populações de óxidos de ferro, algumas possivelmente marcadas pelo pequeno tamanho médio de partículas, elevada substituição isomórfica do ferro, na rede cristalina, por cátions, como o alumínio, por exemplo, levando a uma baixa cristalinidade.

Medidas em diferentes temperaturas demonstraram, de forma geral, espectros Mössbauer com anatomia mais definida com o abaixamento da temperatura, refletindo uma estrutura magnética bem ordenada. Igualmente, observou-se a diminuição do dupleto central, muito embora, em quase todos os casos, o dupleto não tenha desaparecido integralmente. Tomando os resultados experimentais globais, pode-se sugerir que parte do sinal atribuído ao dupleto central seja oriunda de óxidos ou oxidróxidos de ferro e que parte seja originária, possivelmente, de ferro preso em estruturas de silicatos.

A microanálise por espectroscopia de energia dispersiva, de forma geral, sugeriu que os óxidos de ferro nas pinturas rupestres estão misturados com um pouco de argilominerais,

aspecto corroborado pelas análises dos pigmentos minerais naturais, tanto os coletados diretamente das jazidas quanto os que foram preparados por grupos humanos pré-históricos. Algumas medidas foram prejudicadas pela interferência da matriz rochosa e pelo fato, como já reportado, de os concentrados de pigmentos se encontrarem depositados nas pequenas depressões na superfície dos suportes pétreos, de forma a impedir que os raios X atingissem o detector. Isso é resultante do pequeno tamanho das amostras, fato que impede o preparo mais apropriado das mesmas, para as microanálises. Os fragmentos minúsculos coletados devem ser úteis para análises com diferentes técnicas e necessitam ser preservados, para análises futuras, com técnicas mais sensíveis, enquanto as medidas in situ ainda não são possíveis.

Genericamente os pigmentos minerais naturais são constituídos por: vermelhos (hematita, quartzo, caulinita, ilita e KAl3(SO4)2(OH)6); amarelo (goethita, quartzo e caulinita), branco (ilita e quartzo).

Muitas eflorescências salinas contêm essencialmente e/ou possuem agregados materiais de baixa cristalinidade ou incorporam cristalitos de silicatos da matriz rochosa, dificultando o processo de caracterização. Ainda assim, a difratometria de raios X revelou-se como uma eficiente técnica analítica na investigação desses depósitos salinos. Complementarmente, a microanálise, primordialmente, usando espectroscopia de energia dispersiva, mostrou-se uma estratégia eficiente, sobretudo com a obtenção de mapas químicos, para verificação da associação entre os elementos químicos constituintes. Especificamente neste trabalho, foram identificadas as espécies: chabazita,

Ca2Al4Si8O24. 12H2O; partheita, Ca2Al4Si4O15(OH)2. 4H2O; taranakita,

H6K3Al5(PO4)8. 18H2O; newberita, MgHPO4. 3H2O; caulinita, Al2Si2O5(OH)4; brushita, CaPO3(OH) . 2H2O; gipsita, CaSO4. 2H2O; KAl3(SO4)2(OH)6; KAl(SO4)2; K2SO4. 7KHSO4. H2O e 5ZnO . Al2O3. ZnSO4. 15H2O.

Sobre a preparação dos pigmentos minerais naturais na pré-história, aspecto já abordado por Lage (1990, 1996), por analogia, a inspeção in loco, feita na rotina dos índios Tremembé (da comunidade Varjota, município de Almofala, Ceará), é bem esclarecedora e sugere que a tradição oral pode ter conseguido preservar parte da tecnologia antiga. Resumidamente, Marques e Lage (2008) relatam que as índias Tremembé preparam os pigmentos minerais utilizados, atualmente, em pinturas murais (realizadas nas paredes de suas casas): feita a coleta, os pigmentos são depositados separadamente, dependendo de cada cor específica, em bacias, nas quais água é acrescentada. O processo de destorroamento é feito com as próprias mãos. Após a decantação, o sobrenadante é descartado e mais água é acrescentada, para a repetição de todo o processo. Numa etapa seguinte, o material é filtrado

em um tecido, de algodão, fino e ralo. Os minerais de pequena granulometria que passam pelo tecido, denominado, pelas índias, de “goma”, é semelhante a uma pasta fina. Finalmente o material obtido é submetido a uma última fase de decantação e a pasta final pode ser acondicionada em potes e usada em seguida. Essa última retirada de sobrenadante se faz diretamente derramando a água no chão. Esse é o processo de preparo dos pigmentos ocre vermelho e ocre amarelo.