Evaporation Induced Self-Assembly (EISA)

a- Principe

Sur une stratégie de synthèse C (Figure 8), une voie de synthèse se démarque : il s’agit de l’auto-assemblage induit par évaporation (Evaporation Induced Self Assembly ou EISA)¹². Cette technique exploite une solution sous-micellaire d’alcoxydes et de tensioactifs où l’auto-assemblage se produit seulement après que le tensioactif dépasse sa concentration micellaire critique par évaporation des espèces volatiles (solvant, produits d’élimination)²⁴. Cette dernière s’accompagne

28 d’une réaction de l’eau du milieu extérieur avec les précurseurs inorganiques. L’EISA dépend donc de l’humidité relative du milieu et il s’agit là d’un aspect crucial dans cette technique. Le grand avantage de l’EISA est qu’elle peut être utilisée pour de nombreuses techniques de mise en forme, en particulier toutes les techniques de dépôt de couches minces par sol-gel, mais aussi pour la production de particules par aérosol.

L’EISA se déroule en trois étapes qui sont présentées ci-dessous (Figure 9)¹² :

La première est la préparation d’un sol homogène contenant le précurseur inorganique, le tensioactif, des inhibiteurs si le précurseur contient un métal de transition, un solvant volatile et enfin de l’eau.

Cette solution sera mise en forme. Dans l’exemple ci-contre, il s’agit de la réalisation d’un film par dip-coating. Durant cette phase, une mince couche se dépose à la surface du film et une partie du solvant et d’autres espèces volatiles s’évaporent. La concentration du tensioactif dans le film augmente donc et dépasse la concentration micellaire critique, ce qui provoque la formation de micelles, le réseau inorganique commence à condenser autour de ces dernières. Le milieu réactionnel à ce moment porte le nom de phase de cristal-liquide. Ces micelles peuvent s’organiser en fonction des conditions du milieu ambiant et aboutir à une structure organisée appelée mésostructure.

Durant l’étape précédente, le réseau inorganique n’est pas figé et ne supporte aucune sollicitation mécanique. Le matériau nécessite donc d’être renforcé. Ceci se fait par un traitement thermique à humidité

contrôlée¹³ afin de contrôler la condensation des précurseurs de la phase inorganique. En plus

de renforcer

mécaniquement le film, cette étape est nécessaire pour figer la structuration du matériau hybride.

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b- Paramètres critiques et mésophases

L’EISA est un phénomène gouverné par plusieurs paramètres^12,13,25, ces derniers peuvent être regroupés en deux catégories principales : les paramètres chimiques et les paramètres thermodynamiques. Les paramètres chimiques regroupent les éléments relevant de la composition de la solution : nature et rapports molaires entre le précurseur inorganique et le tensioactif, dilution, et quantité d’eau présente. De l’autre côté, les paramètres thermodynamiques correspondent aux conditions dans lesquelles la mise en forme est réalisée incluant la température, l’humidité relative, une éventuelle présence de solvant en phase gaz dans l’enceinte de dépôt. Toutes ces conditions ont une influence sur l’organisation finale du matériau, celle-ci ne pouvant se produire que si la formation et l’auto-assemblage des micelles est plus rapide que la condensation du réseau inorganique. La forme des micelles obtenues joue aussi sur leur organisation, cette forme est le fruit d’une combinaison du paramètre d’empilement de la molécule de tensioactif qui lui est inhérente et qui définit la forme des micelles obtenues, mais également du rapport molaire du tensioactif et du précurseur utilisé.

A l’issue de la phase de cristal liquide, un film présentant une organisation sera dit mésostructuré, cependant ces structures sont multiples. Il s’agit des structures cubique, hexagonale, lamellaire et vermiculaire. Ces structures correspondent à une organisation des micelles formées par le tensioactif. Elles sont identifiées par diffusion des rayons X aux bas angles, chacune ayant une figure de diffusion lui correspondant (Figure 10).

c- Traitements thermiques et devenir de la composante organique

La nécessité d’une étape de post-traitement a été mentionnée dans la description de l’EISA, cette étape étant nécessaire afin de compléter l’organisation de la mésostructure et de renforcer le matériau qui avant cette étape n’a aucune tenue mécanique. Cependant, après ce premier

post-a b

Figure 10 : Clichés GISAXS correspondant aux différentes mésophases, de gauche à droite : Cubique, Hexagonal, Lamellaire, Vermiculaire

30 traitement¹³, un matériau mésostructuré peut subir des traitements additionnels : en général, il subit un second traitement à température modérée en vue d’augmenter le taux de condensation du réseau inorganique et donc de solidifier le matériau. Cette phase de retraitement est réalisée à une température de 130°C dans le cadre de ce travail, une température supérieure serait rédhibitoire à la stabilité thermique des polymères conducteurs lors de la préparation des matériaux hybrides (cf. Chapitre II).

A l’issue de ces traitements thermiques, le matériau demeure un matériau hybride : il est constitué d’une composante d’oxyde inorganique et d’un tensioactif. Cependant, une étape supplémentaire peut être ajoutée en vue d’éliminer ce dernier et de laisser place à une porosité à la place de la composante organique. Ainsi, un traitement thermique supplémentaire réalisé entre 250 et 300°C entraine une décomposition du tensioactif^13,26. Le matériau obtenu est dit mésoporeux par opposition au matériau mésostructuré qui contient encore le tensioactif, les matériaux mésoporeux ne sont pas des matériaux hybrides si toute la composante organique, c’est-à-dire le tensioactif et les éventuelles molécules greffées, a été éliminée.

Enfin, les oxydes issus du procédé sol-gel sont majoritairement amorphes en particulier la silice et le dioxyde de titane. Hors, certaines applications nécessitent d’avoir ces oxydes sous leur forme cristalline, comme par exemple la photocatalyse²⁷. Des matériaux mésostructurés ayant besoin d’être cristallins ont donc besoin d’un traitement thermique à la température de cristallisation de l’oxyde. Si cette température est supérieure à 250°C, cette étape peut être réalisée sans une élimination préalable du tensioactif, étant donné qu’il sera dégradé. La cristallisation se faisant par un phénomène de nucléation-croissance, l’augmentation de taille des cristallites finira par modifier la structure du film qui se traduit par une « ouverture » de la porosité, c’est-à-dire par une augmentation du diamètre intérieur des pores.