Evaluation de la rugosité de l’interface LiCoO 2 /LiPON

3.5.1. La dimension fractale. 3.5.1.1. Mesure indirecte.

Les microbatteries EnFilmTM étant de nature entièrement solide, le suivi complet de l’évolution des interfaces au cours du vieillissement est très difficile à mettre en œuvre. Cependant, selon la littérature, il existe une méthode permettant de qualifier l’état des

interfaces solide/solide. Elle repose sur l’estimation de la rugosité108,109,110,111. Cette dernière peut être évaluée avec les données de voltamétrie cyclique précédemment acquises. Dans le cas précédent, le courant de pic (Ip) était considéré comme proportionnel à vb^α, avec α = 0,5 pour rendre compte de la limitation par la diffusion. Ici, il est proposé de déterminer plus finement ce coefficient α pour y introduire les effets de rugosité de l’interface (approche fractale). Afin de l’estimer, les données de courant de pic (Ip) sont tracées non pas en fonction de vb1/2 mais de vb. Un affinement est alors effectué avec une fonction puissance pour déterminer la valeur adéquate du coefficient alpha. La figure III-12 représente ces résultats.

Dans les faits, alpha est identifié comme étant le coefficient de dimension fractale de l’interface. Cette dimension rend compte de l’aspect fractal d’une surface donnée en remplissant cette dernière avec différentes surfaces de plus petites tailles. Après un traitement mathématique, ce coefficient est ramené à une valeur sans dimension comprise entre 2 et 3 (2, représentant une surface type polie-miroir (2D parfait), et 3, une surface chaotique de type champs d’aiguilles (3D parfait)). En l’occurrence, cette valeur peut être déterminée grâce au coefficient de dimension fractale en l’intégrant dans la relation III-10.

𝐷_!,!" = 2𝛼 + 1           Eq.    III.10  

Avec :

• Df,CV : dimension fractale de l’interface déterminée par CV. • α : coefficient de dimension fractale.

108 J. Isidorsson, M. Gahlin, and al., Solid State Communications, 99, p. 109 (1996).

109 M.G. Mahjani, A. Ehsani, and M. Jafarian, Synthetic Metals, 160, p. 1252 (2010).

110 R.L. Smith, and J.J. Mecholsky Jr., Materials Characterization, 62, p. 457 (2011).

Figure III-12 : détermination du coefficient alpha grâce au courant de pic issu de la voltamétrie cyclique.

3.5.1.2. Mesure directe.

Pour pouvoir valider les données extraites de la voltamétrie cyclique, la dimension fractale de plusieurs couches mince de LiCoO2 également déterminée à partir de mesures topographiques par AFM. Pour ce faire, un logiciel libre de traitement d’images AFM nommé Gwyddion112 a été utilisé. Outre sa capacité à exploiter les données brutes d’une analyse par microscopie, ce logiciel propose une fonction permettant de déterminer la dimension fractale d’une surface donnée. Dans le cas de l’exploitation des images AFM obtenues sur des couches LiCoO2 fraichement déposées, la dimension fractale a été calculée par la méthode du comptage de cube (dimension de Minkowski-Bouligand). Il s’agit de compter le nombre de sous ensemble « N(s) » de taille « s » et de l’introduire dans l’équation III-11. La dimension fractale correspond alors à la valeur d’intersection de la droite passant par l’ensemble des points et l’axe des ordonnées. Un tel traitement est illustré sur la figure III-13.

𝐷_!,!"#= 𝑙𝑖𝑚_!→!^{!"# !(!)}

!"#^!_!         Eq.    III.11  

Avec :

• Df,AFM : la dimension fractale déterminée par AFM. • N(s) : le nombre de cubes de volume s.

• s : le volume des cubes.

Figure III-13 : illustration d'un traitement d'un profil 3D AFM pour déterminer la dimension fractale.

3.5.2. Interprétation et conclusion.

Ainsi, le tableau III-3 présente les résultats de dimensions fractales de la surface du film de LiCoO2 obtenus à partir des voltamétries cycliques et à partir de la mesure directe par AFM.

Tableau III-3 : résumé des données de dimension fractale obtenues par voltamétrie cyclique et par AFM.

Technique d’estimation Echantillon α Df Incertitude CV 222a 0,6262 2,26 0,04 CV 215b 0,6752 2,35 0,06 AFM 1 X 2,24 0,02 AFM 2 X 2,30 0,03

Dans un premier temps, un écart notable est observable entre les deux dimensions fractales obtenues par voltamétrie. Cependant, en comparant ces résultats avec les données obtenues par AFM sur les électrodes neuves, il est possible de voir une certaine corrélation dans les dimensions fractale d’électrodes et interfaces neuves. En outre, il ne faut pas omettre la possibilité d’une influence du dépôt de la couche de LiCoO2 et de ses joints de grains dans l’évolution du coefficient de dimension fractale. En effet, ces

éléments peuvent influencer de façon non négligeable la surface du film, et par conséquent sa rugosité. Afin de pouvoir considérer cette technique comme valable pour effectuer un suivi quantitatif, un lot de batteries, à différents stades de vieillissement, a été analysé par voltamétrie. Les valeurs de coefficient de diffusion et de dimension fractale, rassemblées dans le tableau III-4, révèlent d’une part, que la dimension fractale augmente en fonction du vieillissement de la microbatterie, laissant indiquer une évolution de l’interface et/ou de la couche vers une structure plus chaotique/rugueuse. D’autre part, en parallèle de ce phénomène, le coefficient de diffusion du lithium diminue aussi de façon significative. Cette évolution va dans le sens du vieillissement de la microbatterie, de ses couches et de ses interfaces. Ainsi, l’apparition de phases moins électro-actives (phase LiCoO2 cubique), lors du vieillissement113, peut être responsable de cette diminution de diffusivité. De plus, ces changements de structures peuvent aussi être à l’origine de l’évolution de la dimension fractale et par extension, de l’interface LiCoO2/LiPON et des joints de grains de la couche LiCoO2.

Tableau III-4 : données extraites par voltamétrie cyclique sur différent types de batteries.

Type Echantillon DLi (cm2/s) Df,CV Df moyen

Neuve 222a 2,6.10-11 2,26 Neuve 215b 3,4.10-11 2,35 2,30 Stock 30°, 4,2V 414a 1,87.10-11 2,42 Stock 30°, 4,2V 112b 2,19.10-11 2,40 2,41 Stock 60°, 4,2V 223b 1,01.10-12 2,48 Stock 60°, 4,2V 215b-2 6,66.10-12 2,52 2,50 3.6. Conclusion.

Le comportement électrochimique général des microbatteries a été analysé par des techniques classiques. Grace à celles-ci, il a été possible de démontrer les bonnes propriétés de cyclabilité de ce type de système, même à l’état de prototype. L’utilisation de techniques simples a permis de déterminer le coefficient de diffusion apparent moyen des ions lithium dans LiCoO2 (entre 5.10-9 et 2.10-11 cm2/s, selon la technique utilisée) mais aussi de suivre qualitativement le vieillissement de l’électrode positive et de son

interface avec l’électrolyte solide. Il est alors établi que la qualité de l’interface ainsi que la morphologie de la couche LiCoO2 peuvent être suivis par l’intermédiaire de la voltamétrie cyclique. Cette technique a d’ailleurs mis en avant la dégradation de l’interface et de la couche avec le vieillissement de la microbatterie.