Evaluation de la diffusivité thermique des poudres sélectionnées

Pour toutes les compositions de poudres de zircone étudiées, les courbes représentant l’évolution de la chaleur spécifique en fonction de la température sont données sur la Figure III-24. La tendance est similaire puisque, dans chaque cas, les valeurs de cp augmentent lorsque la température croît. Nous pouvons également constater que les valeurs expérimentales obtenues sont très proches des valeurs théoriques ( Tableau III-7), calculées selon les règles de Neumann-Kopp [9] à partir des contributions des oxydes simples de départ selon l’équation III-1 et l’équation III-2:

Cpm (Zr(1-x) RexO2-x/2) = (1-x) Cpm(ZrO2) + x/2 Cpm(Re2O3) Équation III-1 Cpm (La2 Zr2O7) = 2 Cpm(ZrO2) + Cpm(La2O3) Équation III-2

400 450 500 550 600 650 250 350 450 550 650 750 850 950 1050 Température (K) cp ( J/ (kg .K ))

Figure III-24 : Evolution de la chaleur spécifique des poudres en fonction de la température. 9,7 LZ A950 30 EZ X950 9,7 SZ / 9,7 EZ 30 SZ 30 LZ

Poudres Valeurs expérimentales à 298 K Valeur théoriques à 298 K cp (J. kg-1. K-1) cpm (J. mol-1. K-1) cpm (J. mol-1. K-1) X950 (YSZ) 450 55,0 55,7 A950 (YSZ) 470 57,4 55,7 9,7 LZ 445 56,5 56,0 9,7 SZ 442 56,5 56,4 9,7 EZ 440 57,1 56,0 30 LZ 418 239 221 30 SZ 410 56,8 56,7 30 EZ 405 58,2 56,0

Tableau III-7 : Comparaison entre les valeurs de chaleur spécifique molaire cpm (J.mol-1.K-1) expérimentale et théorique calculée selon la loi de Neumann-Kopp.

Suite aux mesures des chaleurs spécifiques, les valeurs de conductivité thermique (λ) des poudres sélectionnées à la température ambiante, ont pu être calculées selon l’équation III-3:

λ = Dth (T) cp(T) ρ(T) Équation III-3

Pour chaque composition de poudre, les valeurs de diffusivité thermique (Dth), de chaleur spécifique (cp), de masse volumique apparente (ρ) et enfin de conductivité thermique sont répertoriées dans le

Tableau III-8. Les valeurs de diffusivité thermique données correspondent dans tous les cas à une moyenne faite sur 4 mesures.

Il faut savoir que la théorie prévoit une conductivité thermique directement proportionnelle au libre parcours des phonons (vibration dans le réseau) [10]. Elle démontre également que la substitution de l’ion tétravalent Zr4+ _{par un ion trivalent tels que Y}3+_{, La}3+_{, Sm}3+_{, Er}3+_{, s’accompagne de la formation d’une lacune} d’oxygène dans la maille afin de maintenir son électroneutralité, si bien que l’augmentation de la concentration en lacune d’oxygène due à une augmentation de la teneur en dopant devrait engendrer une diminution de la conductivité thermique. Les résultats expérimentaux obtenus confirment bien ce résultat puisque pour un même dopant, la conductivité thermique diminue lorsque la quantité XO1.5 (X = La, Sm, Er) augmente. Par conséquent, les poudres 30 LZ, 30 SZ et 30 EZ présentent respectivement de meilleures propriétés isolantes que les poudres 9,7 LZ, 9,7 SZ et 9,7 EZ.

En ce qui concerne l’influence du dopant pour une même teneur en élément de substitution, nous pouvons observer que le dopage au samarium permet d’obtenir une conductivité thermique inférieure à celle obtenue pour un dopage à l’erbium. Ceci vient du fait que le rayon ionique de l’ion Sm3+ _{(0,1079 nm) est plus} grand que celui de l’ion Er3+ _{(0,1004 nm) et qu’il limite ainsi le libre parcours moyen des phonons dans la maille} de la zircone. Devant ces considérations, l’échantillon 9,7 LZ devrait présenter une conductivité thermique plus faible que les échantillons 9,7 SZ et de 9,7 EZ puisque le cation La3+ _{(0,1160 nm) est plus gros que les deux} mentionnés précédemment. Le même constat peut se faire pour la poudre 30 LZ plus conductrice que les compositions 30 SZ et 30 EZ. L’hétérogénéité de l’épaisseur des pastilles cylindriques peut être une explication à ce problème d’interprétation. L’explication la plus probable demeure la différence de structure cristalline entre les poudres cubiques 30 SZ et 30 EZ et la poudre 30 LZ pyrochlore qui présente manifestement un comportement particulier.

Pour les poudres de zircone dopée yttrium issues des deux modes de séchage, les valeurs calculées de conductivité thermique diffèrent. Ceci est très certainement dû à la différence de densité des pastilles après densification par frittage flash, et notamment à la présence d’une porosité plus importante dans le cas de l’échantillon X950, qui induit un abaissement de la diffusivité thermique et donc de la conductivité thermique. Comme les valeurs de conductivité thermique sont généralement données pour des matériaux massifs 100% denses, celle de la poudre A950 apparaît la plus significative pour décrire les propriétés isolantes de la zircone yttriée, d’autant plus que c’est cette poudre qui sera préférentiellement utilisée pour la mise en œuvre des nouveaux revêtements sol-gel.

Exceptée pour la poudre 9,7 LZ, la conductivité thermique à la température ambiante des poudres de zircone sélectionnées substituées au lanthane, samarium et erbium est comprise entre 1,59 et 2,41 W.m-1_.K-1_. Ces résultats prouvent ainsi que ces poudres de stœchiométrie contrôlée présentent des propriétés d’isolation thermique supérieures à celles de la poudre issue de la voie aérogel A950 (2,44 W.m-1_.K-1_{). Ces valeurs} expérimentales, associées à celle reportée par Wu et al. pour la solution solide ZrO2-7 wt%Y2O3 (3.0 W.m-1_.K-1₎ [11] confirment l’intérêt d’utiliser de tels substituants par rapport à l’yttrium pour jouer le rôle de bouclier thermique dans une barrière thermique architecturée.

Poudres ρ (g.cm-3_{) c} p extrapolated (J. kg-1. K-1) Dth (10-6 m2. s-1) λ(W.m-1.K-1) A950 (YSZ) 5,96 450 0,912 2,44 X950 (YSZ) 5,36 470 0,85 2,14 9,7 LZ 5,46 445 1,43 3,47 9,7 SZ 5,56 442 0,78 1,91 9,7 EZ 5,20 440 0,91 2,08 30 LZ 5,71 418 1,01 2,41 30 SZ 6,35 410 0,61 1,59 30 EZ 6,49 405 0,64 1,69

Tableau III-8:Tableau récapitulant les valeurs de chaleur spécifique, de diffusivité thermique et de conductivité thermique à température ambiante des compositions sélectionnées.

IV.3. Evaluation des coefficients de dilatation thermique (C.D.T.)

Sur la Figure III-25, la dilatation spécifique de chaque poudre sélectionnée est représentée de la température ambiante à 1000°C. Comme on peut le voir, les poudres X950, A950, 9,7 LZ, 9,7 SZ, 9,7 EZ, 30 SZ et 30 EZ présentent le même comportement. On distingue en effet de manière très nette une augmentation linéaire de la dilatation thermique en fonction de la température, qui s’explique par l’augmentation de la distance interatomique avec la température. La nature du dopant ne semble pas influencer de manière très significative le comportement en température puisque les courbes relatives aux poudres X950, A950, 9,7 SZ et 9,7 EZ semblent se superposer. Les coefficients de dilatation thermique moyens (CDT) ainsi obtenus sont très proches et respectivement égaux à 11,0.10-6 _K-1 _11,2.10-6 _K-1_{, 11,3.10}-6 _K-1_{, 11,3.10}-6 _K-1 _{(Tableau III-9). Pour les poudres} de zircone yttriée, les valeurs obtenues sont en accord avec les CDT des poudres 3YSZ (11.5x10-6 _K-1_{) et 8YSZ} (10,7.10-6 _K-1_{) reportés par Cao et al [12]. Comme la zircone yttriée est le matériau classiquement utilisé en} raison de son CDT proche de celui des superalliages, nous aurions pu nous attendre à des écarts plus significatifs entre les CDT des poudres YSZ et ceux des poudres substituées au samarium et à l'erbium, avec notamment des CDT supérieurs pour les premières citées. Ces résultats peuvent provenir d’une densification des poudres SZ et EZ légèrement plus faible qui facilite la dilatation des éprouvettes.

Un autre constat évident est la différence de comportement des poudres LZ comparé aux autres séries de poudres pour des conditions en température identiques. En effet alors que la poudre 9,7 LZ possède un CDT bien inférieur à celui des poudres 9,7 SZ et 9,7 EZ, la poudre 30 LZ présente un coefficient de dilatation qui