Etude XPS de la maghémite

Appareillage et exploitation des spectres XPS : Les analyses XPS sont réalisées sur un

instrument ESCALAB 220i-XL. La source est composée d’une anode en magnésium à 200 W, émettant un rayonnement X monochromatique (raie Kα du Mg, hν = 1253,6 eV). Les photoélectrons proviennent d’une zone de 150 µm de diamètre sur l’échantillon et les spectres haute résolution sont enregistrés en opérant à une énergie de passage de 20 eV, dans l’analyseur (CHA). Les spectres ont été recalés par rapport au carbone C_1s pris à 284,6 eV. Les opérations de désommation des raies d’énergie sont réalisées en utilisant des fonctions combinant des composantes Lorentziennes et Gaussiennes.

Préparation des échantillons : L’échantillon de maghémite a été floculé à son PIE, lavé à

l’acétone puis broyé dans un mortier. La maghémite étant isolante, une attention particulière a été prise pour déposer une fine couche de matériau sur le portoir en pressant une faible quantité de poudre sur un adhésif en carbone.

La maghémite étant isolante nous avons dû porter une attention particulière à déposer une très fine couche de maghémite de manière à ce que le maximum de poudre soit en contact avec le porte-échantillon conducteur. Nous avons également étudié l’effet du canon de compensation qui permet de rendre l’échantillon plus conducteur en lui injectant des électrons.

Le spectre général de la maghémite est représenté Figure 2.14. et les résultats repris dans le Tableau 2.3. 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 F e 3 p_{1 / 2} F e 3 p_{3 / 2} O 1 s K 2 p ^{F e 3 p} C 1 s F e 3 p Nom b re de K co ups ( /s) E n e r g i e d e l i a i s o n ( e V )

pics E (eV) ± 0.2 eV %[At] Fe2p1/2 723.6 31.2 Fe2p3/2 710.4 maghémite O1s 529.7 52.01 γ-Fe2O3 K2p 293.4 0.36 C1s 284.8 16.42 Fe3s 93.8 Fe3p 55.8

Tableau 2.3. : Pics relevés sur le spectre général de la maghémite avec leurs énergies de liaison et leurs

pourcentages atomiques respectifs.

La maghémite présente une pollution de surface par le carbone et le potassium. Le potassium (pic K2p à 293.4 eV) provient de KOH qui est utilisé pour faire floculer le ferrofluide. Il est présent en très faible quantité. La contamination par le carbone (pic C1s à 284.6 eV) est une pollution inhérente au conditionnement des échantillons et se produit par adsorption d’espèces carbonées lors de l’étape de séchage sous air. Le pourcentage atomique est relativement élevé car la surface développée par les nanoparticules est importante.

Le rapport Fe/O est de 0,6 contre 0,67 pour la stœchiométrie Fe2O3, pouvant indiquer une légère sur stœchiométrique en oxygène de l’échantillon. Cette sur stœchiométrie doit cependant être considérée avec précaution car une partie de l’oxygène peut provenir du CO2

adsorbé en surface comme le montre l’étude ci-dessous du pic de l’oxygène. Nous avons alors entrepris une étude plus fine de chacun des éléments :

Pic du fer

Les pics photoélectrons Fe2p3/2 et Fe2p1/2 sont représentés sur la Figure 2.15. Ils sortent pour des valeurs d’énergie de liaison de 723,6 eV pour le pic Fe2p3/2 et 710,4 eV pour le pic Fe2p1/2, ils présentent une asymétrie généralement observée pour le fer²⁹.

L’étude de la valeur des énergies de liaison des pics photoélectron n’est pas suffisante pour déterminer l’état d’oxydation du fer, il faut également s’intéresser aux pics satellites des pics Fe2p3/2 et Fe2p1/2 que nous pouvons observer sur la Figure 2.15. à 731,8 et 718,3 eV. Ces pics satellites correspondent à un processus inélastique dans lequel on a un autre processus de recombinaison après l’éjection des électrons 2p3/2 et 2p1/2.

La présence ainsi que la position de ces pics satellites près des pics de photoélectron donne des indications sur le degré d’oxydation du fer.²⁹ Dans un composé où le fer est à l’état d’oxydation (+II) le satellite du pic Fe2p3/2 donne un épaulement dans le pic de photoélectron. Ce même satellite est distinct du pic photoélectron dans le cas d’un Fe^III. Dans les composés à valence mixte, tels que Fe3O4, le pic satellite disparaît du spectre.

Figure 2.15. : Zoom sur les pics Fe2p du spectre de la maghémite avec la désommation en différentes

contribution.

Les valeurs des différentes énergies de liaison sont reprises dans le Tableau 2.4. pour quelques oxydes de fer³⁰.

Composé Degré d'oxydation Fe2p1/2 Fe2p1/2 satellite Fe2p3/2 Fe2p3/2

satellite Fe3p Δ Fe2p3/2

Fe 0 719.65 - 706.50 - 52.25 - FeO +II 723.15 729.15 709.65 715.30 53.30 5.65 Fe3O4 +8/3 723.50 - 710.60 - ?? - FeOOH +III 723.60 732.40 710.00 718.50 55.60 8.50 Fe₂O₃ +III 724.20 732.70 710.75 718.80 55.55 8.05 nano Fe2O3 723.89 732.39 710.4 718.88 55.5 8.48

Tableau 2.4. : Energies de liaison des pics photoélectron Fe2p1/2, Fe2p3/2 ainsi que de leurs satellites et de Fe3p en fonction de leur degré d’oxydation du fer et de la nature chimique du composé. Valeurs corrigées pour

C1s = 284,6 eV. 7 3 5 7 3 0 7 2 5 7 2 0 7 1 5 7 1 0 7 0 5 0 2 4 6 8 1 0 E n e r g ie d e lia is o n ( e V ) N om bre de K coups ( /s) s p e c t r e e x p é r i m e n t a l F e 2 p_{3 / 2} p i c i n é l a s t i q u e F e 2 p_{1 / 2} p i c i n é l a s t i q u e e n v e l o p p e

La comparaison des énergies de liaison pour différents oxydes de fer a permis de mettre en évidence que le matériau ne correspondait pas à du FeO ou à du Fe3O4 et que le fer est à son degré d’oxydation (+III).

Il est cependant délicat de conclure entre la présence de Fe2O3 et de FeOOH, ce dernier provenant de l’hydroxylation des fers de surface, qui sont dans notre cas très nombreux. La réponse du matériau est alors la superposition des réponses de Fe2O3 et des FeOOH de surface. L’étude de la surface de γ-Fe2O3 par Mansour et Brizzolara³¹ a conduit aux mêmes conclusions.

Pic de l’oxygène

Le pic photoélectron 1s de l’oxygène représenté en Figure 2.16., sort à une énergie de liaison de 529.80 eV ce qui correspond à la liaison Fe-O-Fe. Il est légèrement asymétrique. Ceci est dû à une composante sortant à une énergie légèrement supérieure et qui est due aux formes oxydées de carbones de pollution31.

534 532 530 528 526 0 2 4 6 8