Etude théorique

La structure de la trans-cétone dans le cristal et notamment son orientation n’a pu être déterminée par DRX. Aussi nous nous sommes limités à une étude théorique qui compare les propriétés ONL moléculaires des formes énol et trans-cétone. Des calculs

de chaque molécule (Figure 107). Par ailleurs, d’après Ohashi et al. [131] qui ont effectué des résolutions structurales par DRX de la forme trans-cétone, il semble que la distance liant les deux cycles à 6 atomes est à peu près conservée lors de la photo-réaction. Aussi, nous pouvons supposer qu’il y a peu de changement de direction des molécules dans la maille entre les formes énol et trans-cétone. Ceci nous permet d’avoir quelques repères pour discuter des changements de directions de µ et β au cours de la photo-réaction, même si leurs véritables directions n’ont pu être déterminées précisément. Dans la suite, nous discutons qualitativement de la variation de direction de µ et β à partir des résultats du calcul pour les formes énol et trans-cétone à l’aide d’un logiciel de visualisation (ORTEP). Il apparaît que la direction du moment dipolaire µ change peu pour les trois composés, 4P, 4I et 4A.

Dans le cas de 4P et 4I, la norme de β et µ augmente lors du passage énol → trans-cétone. La direction de β change et d’après la Figure 107 elle semble subir une rotation d’environ 180° lors du passage énol → trans-cétone. L’apparition sous irradiation d’une espèce dont la direction de β s’oppose à celle de la forme énol a tendance à réduire l’efficacité de GSH de cette dernière dans le cristal constitué par le mélange.

Dans le cas de 4A, les norme de β et µ diminuent lors du passage énol → trans-cétone alors que la variation de direction de β semble plus faible que pour 4P et 4I. Cette diminution de la norme est en accord avec la diminution de GSH observée en phase cristalline.

4P 4I 4A Forme Enol

Trans-cétone Enol Trans-cétone Enol Trans-cétone β / 10-30esu 3,2 4,7 2,1 5,3 7,9 3,9 µ / D 4,9 6,3 4,7 6,1 7,6 6,3 Αngle entre β et µ (sens horaire) +75° -41° 102° -47° +86° +35° Angle de torsion entre les deux cycles

41,3° 0° 35,4° 0° 40,9° 13°

Tableau 32 : Valeurs de la norme de β (1907 nm), de la norme de µ, de l’angle de torsion entre les deux cycles et angle entre β et µ obtenus par calcul ZINDO de 4P, 4I et 4A dans leur forme énol et trans-cétone après optimisation de la géométrie au niveau HF/6-31G (4P, 4A) et 3-21G (4I). N.B. : Les valeurs de la norme de β, µ et de l’angle de torsion de la forme énol ont été déterminées sur une géométrie optimisée et diffèrent légèrement des données présentées précédemment (cf. § 2.3 et 2.5) et établies sur les

4P énol 4P trans-cétone µ µ β β 4P énol 4P trans-cétone 4P énol 4P trans-cétone µ µ β β 4I énol 4I trans-cétone µ µ β β 4I énol 4I trans-cétone µ µ β β 4A énol 4A trans-cétone µ µ β β 4A énol 4A trans-cétone µ µ β β

Figure 107 : β et µ vectoriels calculés pour 4P, 4I et 4A sous leur forme énol et trans-cétone.

4.1.5 Bilan

Nous avons pu mettre en évidence la photo-commutation de GSH sur des échantillons cristallins de 4P, 4A et 4I :

• 4P : nous avons constaté une modulation de 30% hors résonance à 1907 nm (GSH à 953 nm) pour une conversion énol → cétone de 9%.

Par ailleurs, des mesures de GSH sur la gamme de 900 nm à 1400 nm (GSH de 450 à 700 nm) montre que cette variation de GSH est exacerbée à cause de sa ré-absorption par la forme trans-cétone pour 4P et 4A. De plus, pour 4P, il a été montré un phénomène de résonance due à la trans-cétone pour certaines polarisations de la GSH. Aussi une augmentation de GSH a pu être observée à une longueur d’onde proche de l’absorption maximale de la forme trans-cétone pour une polarisation à 80° par rapport à l’axe des aiguilles.

Les investigations structurales sur 4P montrent une transformation réversible de la maille lors d’un cycle d’irradiation : les structures avant et après ce cycle sont identiques. En terme de modulation de GSH, elle est également réversible, à condition d’utiliser des flux d’irradiation de l’ordre du mW/cm². A fort flux, de l’ordre de la centaine de mW/cm², le signal de GSH décroît après chaque cycle, synonyme d’un certain ordre qui n’est pas retrouvé après ces aller-retour d’irradiation.

La profondeur de pénétration du faisceau d’irradiation est un problème crucial à traiter, aussi bien pour avoir une bonne commutation des propriétés ONL que pour améliorer les conditions d’investigations structurales. Comme indiqué dans le § 3.2.3, la conversion énol cétone n’a lieu efficacement que sur une profondeur de quelques µm à partir de la surface irradiée, alors que les matériaux étudiés pour la commutation de GSH ont une épaisseur de l’ordre de 10 µm et ceux pour les études DRX de l’ordre de 100 µm. Cet aspect sera discuté dans les perspectives présentées dans la conclusion.

Ces résultats pourraient nous amener à conclure que la chute de GSH lors de l’irradiation UV serait due à l’apparition d’un désordre. De plus, le spectre d’absorption de la trans-cétone n’est pas sensible à la polarisation, et la structure par DRX après irradiation ne peut être résolue.

Les calculs théoriques sur les molécules optimisées d’énol et trans-cétone montrent différentes tendances pour les trois composés :

• 4P et 4I : augmentation en norme de β et µ lors du passage énol → trans-cétone sans changement de direction pour µ, mais avec un grand changement de direction de β.

• 4A : diminution de la norme de β et µ lors du passage énol → trans-cétone sans changement conséquent de la direction de β et µ.

Ces résultats iraient dans le sens d’une interprétation de la chute de la GSH dû à un changement d’orientation ou de norme de β lors du passage énol → trans-cétone. De plus la dépendance en polarisation de la variation de GSH confirmerait cette explication.