rayonnement UVet spectrométrie infrarouge
C. Etude de la décomposition du bis(triméthylsilyl)diazométhane
1. Etude par SPE-UV
Le montage de thermolyse est identique à celui utilisé précédemment. Ainsi, la vaporisation du produit de départ a été réalisée à la température de 70°C sous vide dynamique (~10-5 mbar). La réaction a été réalisée avec le four de thermolyse à 650°C.Le premier spectre, correspond à celui du bis(triméthylsilyl)diazométhane. Le second spectre a été enregistré avec le four de thermolyse à 650°C. Enfin, la dernière analyse a été réalisée en ajoutant au montage un piège, qui avait pour fonction de refroidir notre vapeur obtenue après thermolyse en la faisant passer dans un tube à température ambiante permettant une réaction intra et/ou inter moléculaire donnant accès à des molécules thermodynamiquement plus stables. Les spectres photoélectroniques issus de ces analyses sont décrits ci-dessous.
Le composé diazoïque est caractérisé par un spectre présentant une bande et deux massifs. Une première bande large (7.5 à 8.7 eV) centrée à 8.1 eV. Une bande plus intense et plus large apparait centrée à 10.9 eV et comportant deux épaulements à 9.9 eV et 10.4 eV. Enfin le dernier massif, deux fois plus large que la seconde bande commence à 12.0 eV et va jusqu’à 16.0 eV et comporte plusieurs sommets (12.7 eV, 13.1 eV et 14.1 eV).
Le spectre correspondant à la réaction de thermolyse à 650°C présente une première bande centrée à 9.9 eV avec un épaulement à 8.3 eV. Le second massif possède plusieurs sommets à 10.6 eV et 11.0 eV. La dernière bande est centrée à 12.7 eV. Nous pouvons en outre constater la présence d’une bande fine à 15.7 eV correspondant au diazote.
Le dernier spectre comprend 4 bandes centrées respectivement à 8.2 eV, 9.2 eV, 10.8 eV et 12.8 eV avec des épaulements à 10.1 eV, 11.4 eV, 11.7 eV et 12.1 eV. 5 7 9 11 13 15 8.1 9.9 10.410.9 12.5 12.7 5 7 9 11 13 15 8.3 9.9 10.6 11.012.0 15.7 12.7 5 7 9 11 13 15 8.2 9.2 10.1 10.8 11.4 12.8 12.1 c/s eV c/s eV /s eV N2
a) Etude théorique du mécanisme de décomposition
Rappelons que le chemin réactionnel envisagé pour la décomposition du composé diazoïque a été étudié précédemment et tend ver l’obtention d’un carbène triplet.
Figure III-51 : Mécanisme réactionnel d’obtention du carbène (∆G : kcal.mol-1)
Il est raisonnable de penser que le réarrangement du carbène passe dans un premier temps par le silène qui devrait être facilement accessible du fait de la faible barrière d’activation calculée. De plus, les produits de dimérisation cyclique ou acyclique s’avère être les espèces les plus stables thermodynamiquement de notre mécanisme de réarrangement.
Figure III-52 : Mécanisme proposé pour la thermolyse du bis(triméthylsilyl)diazométhane
Afin de vérifier l’ensemble de ces hypothèses, nous avons comparé les énergies d’ionisation avec les valeurs des potentiels d’ionisation expérimentales pour chaque espèce postulée.
Le diagramme ci-dessous représente la confrontation de ces résultats pour les trois étapes de notre mécanisme réactionnel.
Pour le composé diazoïque de départ, nous pouvons attribuer la première bande centrée à 8.1 eV à l’éjection d’un électron de l’orbitale moléculaire antiliante localisée sur la liaison πCN1 et la paire libre np
N2. L’épaulement à 9.9 eV correspond essentiellement à l’éjection d’un électron de l’orbitale moléculaire localisé sur les liaisons σSiC1. L’épaulement à 10.4 eV correspond à l’éjection d’un électron de l’orbitale moléculaire localisée sur la liaison σSiC(Me). La bande centrée à 10.9 eV correspond aux ionisations des liaisons σC1Si liante. Enfin les dernières bandes comprennent les ionisations des différentes orbitales σ CMeH.
8.1 eV : πCN1 + np
N2 9.9 eV : σSiC1 10.4 eV :σSiC(Me)
10.9 eV : σSiC1 12.5 eV : σ CMeH
La première énergie d’ionisation du carbène singulet correspondant à la paire libre du carbone carbénique nC1σ, a une valeur trop éloignée de la valeur expérimentale (≠1.0 eV) permettant d’exclure sa formation.
En revanche, si nous considérons les valeurs calculées par le carbène à l’état triplet, nous obtenons une meilleure correspondance avec les résultats expérimentaux (erreur de 0.2 eV en moyenne ce qui reste acceptable). Ainsi, dans l’hypothèse que nous avons obtenu le carbène FT, le première l’épaulement à 8.3 eV comprend deux ionisations, une correspondant à l’éjection d’un électron de l’orbitale moléculaire localisée sur la 2pπC1 et l’autre à celle de la paire nσC1 du carbone carbénique. La bande suivante centrée à 9.9 eV correspond aux ionisations des orbitales
σSiC et σSiC1. La bande à 10.6 eV peut être attribuée à la combinaison liante de l’ionisation de l’orbitale 2pπC1 avec les ionisations des orbitales σSiC1 suivies des ionisations des orbitales σCH.
C1
N2
N1 Si C1 Si Si
Si C1 Si
8.3 eV : 2pπC1 8.3 eV: nσC1 9.9 eV : σSiC1
10.4 eV : σSiC(Me) 10.6 eV : 2pπC1, σSiC(Me) 10.8 eV : σCH(Me)
Concernant le réarrangement possible de FT dû à la mise en place du piège rallongeant le parcours du flux gazeux, le spectre obtenu ne peut pas être attribué à celui du silène, en effet théoriquement la première énergie d’ionisation qui correspondait à la liaison πSiC apparait à 7.3 eV, or la première bande du spectre photoélectronique se situe à 8.2 eV. De la même manière, le spectre calculé du dimère cyclique ne correspond pas au spectre obtenu. Seules les énergies d’ionisation du dimère linéaire sont en accord avec les potentiels d’ionisation expérimentaux. Ainsi, la bande centrée à 8.2 eV correspondrait à l’éjection d’un électron de l’orbitale moléculaire localisée sur la liaison σSiSi. Les bandes à 9.2 eV, 10.1 et 10.8 eV correspondent aux ionisations des orbitales σSiMe. La bande à 11.4 eV comprend l’ionisation de l’orbitale σCCH2 et les ionisations suivantes comprennent celles des orbitales σCH
8.2 eV : σ−SiSi 9.2 eV : σSiMe 10.1 eV : σSiMe
10.8 eV : σSiMe 11.4 eV : σSiMe
Comme pour chaque espèce étudiée, nous avons entrepris ici aussi une étude de réactions de thermolyse et photolyse couplées à la spectrométrie IR à partir d’une matrice à quelques K.