Etude de la réactivité interfaciale entre l’alliage Ag-Cu-In-Ti (L) et le carbone vitreux

6.1. Introduction

Comme cela a été mentionné au Chapitre 1, la morphologie et l’épaisseur des couches réactionnelles formées aux interfaces pièces à assembler/alliage de brasage ont un rôle primordial sur la tenue mécanique de l’assemblage. En plus, leur évolution pendant le service peut avoir des conséquences importantes sur les propriétés physico-chimiques du joint. De ce fait, il est très important de caractériser très finement et d’analyser la formation du produit interfacial et d’étudier son évolution au cours du temps. Cela permettra de proposer des mécanismes de formation et de croissance du produit réactionnel formé à l’interface brasure/substrat.

Dans ce but, nous avons dans un premier temps caractérisé finement le produit interfacial formé lors des expériences de mouillage à différentes températures.

Ensuite, nous avons effectué des traitements thermiques isothermes afin d’étudier la cinétique de croissance du produit interfacial.

6.2. Caractérisation fine de l’interface réactionnelle

Dans le cas de toutes les expériences de mouillage du carbone vitreux présentées précédemment, une couche de réaction micrométrique à l’interface alliage/carbone est observée au microscope optique. Cette couche est présente tout le long de l’interface avec des épaisseurs qui augmentent de la ligne triple vers le centre de la goutte. La Figure 130 présente une image optique typique de cette couche réactionnelle.

174 L’observation au microscope électronique à balayage avec un canon à émission de champ (MEB FEG) montre qu’elle est de nature colonnaire, comme observé sur la Figure 131-a. Une deuxième structure colonnaire est observée, avec des colonnes non perpendiculaires à l’interface. A plus fort grossissement (Figure 131-b), on peut même observer la présence d’une couche interfaciale très fine (nanométrique).

Figure 131 Images MEB FEG de l’interface alliage/carbone, a) couche colonnaire micrométrique et b) couche fine nanométrique (830°C, 15 min)

Afin d’avoir plus d’information sur la composition, la morphologie et la nature de ces couches, une lame mince de l’échantillon a été prélevée dans la zone interfaciale alliage/carbone (Figure 132) par faisceau ionique focalisé (FIB) avec des renforts pour éviter son fléchissement.

175 Figure 132 Prélèvement de la lame FIB (830°C, 10 min)

La lame réalisée (Figure 133) a une faible épaisseur (entre 65 et 80 nm) pour éviter les superpositions de grains dans l’épaisseur et faciliter l’étude cristallographique. Elle a été fixée sur un support molybdène pour pouvoir faire les analyses EDS (comme il y a du cuivre dans l’alliage, le Mo permet de limiter la présence de cuivre exogène à la lame dans le spectre EDS).

Figure 133 Image de la lame FIB réalisée (830°C, 10 min)

Cette lame mince a été placée dans un microscope électronique à transmission (MET) afin d’obtenir des images de très bonne résolution (jusqu’à 0,04 nm) de la structure interfaciale alliage/carbone (Figure 134), faire des analyses EDS des phases présentes et réaliser les clichés de diffraction dans le but de remonter aux structures cristallines de chaque phase observée.

176 Figure 134 Détails des zones interfaciales au MET (830°C, 10 min)

Les images à plus fort grossissement (Figure 135) montrent que la couche fine obtenue est une couche nano cristallisée de 40 à 200 nm d’épaisseur. Les images étant obtenues avec un diaphragme objectif, les différents contrastes bien délimités correspondent à des phases cristallines ayant des orientations différentes.

Figure 135 Détails des couches interfaciales au MET à plus grand agrandissement (800°C, 55 min)

Des analyses EDS de l’interface alliage/carbone ont été réalisées dans le but de déterminer la composition et la nature de ces couches (Figure 136).

La couche nanométrique est composée de titane et de carbone majoritairement. Il est fort possible qu’il s’agisse de carbure de titane TiCx qui est souvent observé dans le cas du mouillage du carbone par les alliages actifs contenant du titane (Eustathopoulos et al., 1999).

177 Ce carbure (TiCx) a une structure cubique face centrée de paramètre de maille a = 4,327 nm (Fiche JCPDS du TiC).

Figure 136 a) Cartographie X des éléments de l’interface carbone/alliage (800°C, 55 min) b) analyses EDS de la zone en jaune sur la figure a)

La diffraction des grains de la couche nanométrique montre la présence de plusieurs cristallites. Cependant la distance caractéristique de d = 4,35 nm-1 retrouvée sur le cliché de diffraction (Figure 137-a) ne correspond pas à la distance référencée pour un carbure de titane stœchiométrique (Figure 137-b).

Figure 137 a) Cliché de diffraction de la couche nanométrique (800°C,55 min) , b) fiche JCPDS du TiC

L’analyse consiste à remonter à partir de la fiche JCPDS, aux distances caractéristiques de la phase type TiCx dans le réseau réciproque en sélectionnant les taches de diffraction correspondantes et illuminer les cristallites correspondant à cette phase. La phase qui a été systématiquement recherchée est celle correspondante au plan 111 de distance

178 caractéristique ≈ 4 nm-1. Ce résultat suggère que le carbure de TiCx présent au niveau de l’interface est très probablement non-stœchiométrique.

L’analyse EDS de la couche colonnaire (Figure 136) montre qu’elle comporte du carbone, du titane et de l’indium avec un rapport (Ti %at)/(In %at) qui varie entre 1,8 et 2,1. Noter que deux carbures mixtes de Ti et In sont référencés dans la littérature Ti2InC et Ti3InC (Ganguly et al., 2005). Etant donné que dans notre cas le rapport Ti/In est très proche de 2 et loin de 3, il est fort probable que la couche colonnaire soit constituée de Ti2InC. Ceci serait en accord avec les résultats expérimentaux de plusieurs études qui citent la formation d’une couche colonnaire de type Ti2InC (Bortolozo et al., 2007; Shein et Ivanovskiĭ, 2009) lors de la réaction entre le carbone et les alliages liquides contenant de l’indium et du titane.

Néanmoins, afin de déterminer sans ambiguïté la nature de cette couche colonnaire, des analyses par diffraction des rayons X (DRX) ont été effectuées. Notons cependant la grande difficulté pour séparer la goutte du substrat de carbone et qu’à notre connaissance aucune technique de dissolution chimique ou électrochimique n’est connue pour dissoudre cet alliage sans dissoudre la couche réactionnelle. Nous avons alors essayé de réaliser la DRX sur un échantillon Ag-Cu-In-Ti / carbone vitreux (800°C, 50min) pour lequel une fracture a eu lieu dans le carbone à quelques centaines de microns de l’interface.

Sur cet échantillon, les rayons traversent la couche de carbone avant d’atteindre la couche réactionnelle comme cela est montré sur la Figure 138. Le carbone étant très peu dense, il peut être traversé facilement par les rayons X.

Figure 138 Représentation schématique a) de l’échantillon alliage/carbone et b) de la configuration de l’analyse DRX La zone d’intérêt entre le carbone et l’interface se trouve décalée de 450 micromètres au-dessus de la position normale d’un échantillon dans le diffractomètre, du fait de la présence

179 du carbone vitreux dont la surface n’est pas plane. Ce décalage est corrigé sur le diffractogramme représentant les résultats de l’acquisition sur la Figure 139.

Figure 139 Diffractogramme de l’échantillon Ag-Cu-In-Ti (L)/ carbone vitreux (800°C, 50 min)

La Figure 139 montre qu’outre la contribution du carbone, la contribution majoritaire mise en évidence dans le diffractogramme correspond à une structure Hexagonale (P62/mmc, n° 194) proche de Ti2InC. Cette phase présente un très fort effet d’orientation préférentielle. En plus, comme les plans en condition de diffraction durant la mesure sont parallèles à l’interface carbone/alliage, ce sont les plans de type (h k 0) qui sont mis en évidence, ce qui signifie que les axes « c » des hexagones sont très majoritairement situés dans ce plan d’interface. Les autres phases présentes sont les phases de type cubiques, Ti3InC (cubique primitif) et une phase Ag0,85In0,5.

On peut donc conclure que la couche réactionnelle colonnaire est constituée très majoritairement de la phase Ti2InC.

Afin de déterminer la morphologie et la taille des grains de la couche de TiCx nanométrique et de la couche colonnaire Ti2InC, la lame mince a été analysée à l’aide d’un microscope électronique à transmission (MET) doté de l’outil ASTAR. Cet outil permet l’indexation cristallographique, l’identification de précipités et composants cristallisés et amorphes ainsi que la cartographie d’orientation et de phase à l’échelle nanométrique (voir chapitre 2). Les cartographies des phases et d’orientation de la zone interfaciale réalisées à l’aide d’une sonde de 1 nm, et une résolution de 512 x 512 pixels sont présentées sur la Figure 140. La

180 cartographie de phases montre que la couche colonnaire est bien une phase Ti2InC de structure hexagonale. La phase Ti3InC cubique est également présente, mais sous forme de précipités situés au-delà de la structure colonnaire.

La cartographie d’orientation montre à son tour l’orientation des phases présentes. On remarque que les colonnes de la phase Ti2InC ont des orientations différentes à cette échelle.

Figure 140 Cartographie d’orientation et de phases de la couche colonnaire de l’interface Ag-Cu-In-Ti/carbone (830°C, 10 min)

Cependant, à plus fort grossissement (Figure 141), les colonnes de Ti2InC sont orientées sur le même plan sur une largeur d’environ 500 nm. Cette figure montre également que les grains de TiCx dans la couche d’épaisseur nanométrique présentent des orientations cristallographiques différentes. La taille des grains de TiCx varie entre 3 et 22 nm alors que l’épaisseur moyenne de la couche TiCx est d’environ 150 nm.

Figure 141 Cartographies d’orientation du TiCx de l’interface Ag-Cu-In-Ti/Carbone (830°C,10min)

6.3. Cinétique de croissance de la couche de réaction réactionnelle 6.3.1. Introduction

Dans le cas de toutes les expériences de mouillage, deux couches de réaction sont présentes quels que soient la température et le temps de maintien isotherme : une couche de

181 réaction nanométrique TiCx et une couche colonnaire micrométrique Ti2InC. Cependant, on a constaté que l’épaisseur de la couche de réaction Ti2InC augmente avec la température et le temps de maintien, tandis que l’épaisseur de la couche TiCx ne varie presque pas (~150 − 200 𝑛𝑚). Ainsi par exemple, une épaisseur de Ti2InC d’environ 5 μm est atteinte au bout de 5, 15 et 30 minutes de réaction à 920°C, 830°C et à 800°C respectivement.

Rappelons que l’épaisseur totale de la couche réactionnelle formée à l’interface alliage de brasage/carbone a un rôle important sur les propriétés physico-chimiques du joint et en particulier sur ses propriétés mécaniques. De ce fait, nous avons décidé de réaliser une étude visant à déterminer la cinétique de croissance de cette couche de réaction à la température intermédiaire de 830°C.

6.3.2. Cinétique de croissance de la couche de réaction Ti2InC

Pour étudier la cinétique de croissance de la couche de réaction, des expériences de réactivité isotherme à 830°C entre l’alliage Ag-Cu-In-Ti (L) et le carbone vitreux ont été réalisées pour différents temps de maintien (0, 4, 16 et 60 minutes). Ces expériences sont réalisées dans le même four que les expériences de mouillage (four LPA). Le profil température-temps lors de ces maintiens isothermes est donné sur la Figure 142. Le temps t = 0 correspond à une montée en température jusqu’à 830°C et refroidissement immédiat de l’échantillon. Cette expérience permet d’évaluer la croissance de la couche réactionnelle pendant le chauffage et le refroidissement de l’échantillon.

182 Toutes les expériences ont été effectuées dans des creusets en carbone vitreux de diamètre intérieur de 7,5 mm. Le but est ici d’avoir un rapport volume d’alliage/interface réactionnelle beaucoup plus élevé que dans le cas de la goutte posée. En effet, la masse de l’alliage Ag-Cu-In-Ti (L) utilisée pour ces expériences (≈ 1 g) est d’environ 10 à 20 fois plus élevée que celles utilisées pour les expériences de goutte posée. De ce fait la teneur en titane reste pratiquement constate même lorsqu’une couche réactionnelle d’épaisseur d’environ 10 µm est formée à l’interface. Ce qui n’était pas le cas lors des expériences de mouillage (voir annexe 4.3). De ce fait, la force motrice de croissance de la couche réactionnelle reste pratiquement constante dans ces conditions expérimentales. Quatre expériences de durées 0, 4, 16 et 60 minutes ont été réalisées à 830°C.

A titre de comparaison, deux autres expériences de réactivité isotherme à 830°C ont été effectuées sur des disques de carbone vitreux pour des temps de maintien de 16 et 60 minutes.

La Figure 143 montre des images optiques des sections transversales des échantillons alliage/creuset et goutte d’alliage/disque de carbone vitreux correspondant au maintien isotherme de 60 minutes à 830°C. Dans les deux cas la couche réactionnelle est continue et d’épaisseur régulière. On note que malgré le fait que dans le cas de la goutte posée (disque Cv) la consommation du titane est beaucoup plus élevée, la différence des épaisseurs de couches réactionnelles entre les deux cas n’est que d’environ 20 %.

Figure 143 Images optiques des couches de réaction obtenues dans le creuset (a) et sur le disque (a) de carbone vitreux à 830°C – 60 minutes

183 Les épaisseurs de la couche réactionnelle obtenues après ces maintiens isothermes sont données dans le Tableau 27. L’erreur sur l’épaisseur de la couche est d’environ 5%.

Les résultats du Tableau 27 montrent que les épaisseurs de la couche réactionnelle sur le creuset et le disque sont similaires.

t (min) 0 4 16 60

e (μm) ^{Creuset Cv} ≈1 3 4 11

Disque Cv - - 5 9

Tableau 27 Epaisseurs e de la couche réactionnelle formée à l’interface alliage Ag-Cu-In-Ti/carbone vitreux lors des maintiens isothermes à 830°C. Deux types d’expériences : creusets et disques de carbone vitreux

Afin de déterminer la loi de croissance de la couche réactionnelle on suppose que la cinétique de croissance suit une loi puissance (Philibert, 1985b) :

𝑒 = 𝑘𝑡^𝑛 (8)

Où e est l’épaisseur de la couche au temps t, n est un exposant de croissance et k le coefficient de croissance. Noter que l’équation (8) est valide si elle opère pendant la croissance de la couche de t = 0(e=0) à t = t(e). La valeur de n peut être déterminée en traçant le logarithme de e en fonction de log t comme montré sur la Figure 144. La pente de ce graphe donne n et l’intersection donne la valeur de k. On constate que la pente ^{∆ log e}⁄_{∆ log t}= n ≈ 0,5, ce qui indique que e varie selon la loi 𝑒 ≈ 𝑘𝑡^0,5. Ce résultat montre qu’à 830°C la cinétique de croissance de la couche réactionnelle est limitée par un processus d’interdiffusion à travers cette couche (Philibert, 1985b).

184 Figure 144 Variation de l’épaisseur de la couche réactionnelle avec le temps de maintien à 830°C (échelle log- log) - Alliage

Ag-Cu-In-Ti/carbone vitreux à 830°C

Sur la Figure 145 on trace alors la variation de l’épaisseur e de la couche réactionnelle avec la racine carrée du temps de maintien et on vérifie qu’on trouve une variation linéaire.

A partir de cette figure on détermine le coefficient de croissance de la couche réactionnelle k = 1,27 ± 0,2 µm.min1/2.

Figure 145 Variation de l'épaisseur de la couche réactionnelle formée à l'interface alliage Ag-Cu-In-Ti (L)/carbone vitreux en fonction de la racine carrée du temps de maintien isotherme à 830°C

La variation de l’épaisseur de la couche réactionnelle à T = 830°C est donc donnée par la loi e - e0 = 1,27 t1/2 avec e en µm, e0 ≈ 1 µm et t en minutes.

185 Le coefficient de croissance k suit une loi d’Arrhenius = 𝑘₀exp (^−𝑄_𝑅𝑇) , où k0 est une constante et Q l’énergie d’activation du processus d’interdiffusion en J/mol.

Il serait intéressant d’étudier la variation de k avec la température et d’évaluer ainsi l’énergie d’activation en traçant ln k en fonction de l’inverse de la température. Par manque de temps, nous n’avons pas pu réaliser des expériences de réaction interfaciale pour d’autres températures en faisant varier le temps de maintien isotherme.

Noter cependant que grâce aux expériences de goutte posée, nous disposons de quelques données expérimentales d’épaisseurs de couche réactionnelle au centre de la goutte à différentes températures mais pour seulement un ou deux temps de maintien isotherme. Notons aussi que pour ces expériences, la teneur en titane dans l’alliage diminue significativement (voir Annexe 4.3). Ainsi par exemple environ 60 % du titane est consommé lorsque l’épaisseur de la couche est de 9 µm.

Le Tableau 28 donne les valeurs des épaisseurs de la couche réactionnelle à 770°C, 800°C et 920°C pour des temps de maintien isothermes de 300, 60 et 5 minutes respectivement. Dans ce tableau on a reporté aussi les valeurs estimées du coefficient de croissance k à différentes températures (770°C, 800°C et 830°C). En se basant sur un seul couple de valeur épaisseur (e) – temps de maintien (t).

T (°C) 770°C 800°C 920°C 830°C

t (min) 300 60 5 -

e (µm) 15 7 5 -

𝒌 = 𝒆. 𝒕−𝟎,𝟓 (𝝁𝒎. 𝒎𝒊𝒏−𝟎,𝟓) 0,86 0,9 2,23 1,27

Tableau 28 Epaisseurs de la couche réactionnelle à 770°C, 800°C et 920°C. Valeurs des coefficients de croissance k estimés à 770°C , 800°C et 920°C et évalué à 830°C

La Figure 146 présente la variation de k en fonction de 1/T. A partir de cette figure on estime la valeur de l’énergie d’activation Q du processus d’interdiffusion à travers l’intermétallique Ti2InC, Q ≈ 84 kJ/mol. Notons que l’ordre de grandeur de Q est en bon accord avec les énergies d’activation d’interdiffusion dans les composés intermétalliques (Mehrer, 2007).

186 Figure 146 Variation du coefficient de croissance k (μm.m-1/2) de la phase Ti2InC en fonction de l’inverse de T

6.4. Synthèse

Dans cette section nous avons étudié la réactivité interfaciale entre le carbone vitreux et l’alliage liquide Ag-Cu-In-Ti (L) dans le domaine de température intéressant pour le brasage (830°C) et de temps de réaction allant jusqu’à 5 heures.

Cette étude a montré que deux couches réactionnelles se forment à l’interface : une couche fine et homogène de carbure de titane TiCx d’épaisseur 40 à 200 nm côté carbone vitreux et une couche colonnaire de Ti2InC d’épaisseur micrométrique côté alliage liquide. La formation de cette couche de réaction très bien mouillable par l’alliage liquide est à l’origine du mouillage du carbone vitreux par l’alliage Ag-Cu-In-Ti.

La microstructure de ces deux couches a été caractérisée par microscopie électronique à transmission (MET) dotée de l’outil ASTAR. La largeur des colonnes micrométriques du composé Ti2InC varie entre 1 à 11 μm. La taille des grains de TiCx varie de 3 à 22 nm.

L’étude de la cinétique de croissance du produit réactionnel montre que l’épaisseur de la couche de TiCx reste particulièrement constante alors que la couche de Ti2InC croît jusqu’à environ 11 μm au bout d’une heure à 830°C. Sa cinétique de croissance est limitée par le processus d’interdiffusion avec une énergie d’activation estimée à environ 84 kJ/mol.

187