Etude morphologique du RuO x ,nH 2 O 131 

Afin d’étudier l’influence des deux morphologies des deux substrats d’or poreux déposé à -1,5 et -3 V vs. ECS pendant 20 minutes, un dépôt d’oxyde de ruthénium est effectué de 400 cycles sur les deux substrats d’or. Dans la partie précédente, nous avons évalué la surface électrochimiquement active et la morphologie des deux échantillons AuH-1,5V et AuH-3V. Le substrat AuH-1,5V présentait un facteur d’élargissement de surface plus faible (540) que l’échantillon AuH-3V (900), tandis que celui-ci avait une structure plus dense avec une porosité de diamètres plus fins.

i. Electrode AuH / RuOx avec AuH déposé à -1,5 V vs. ECS

En figure IV.18 ont été rassemblés les images de surface et en coupe de l’électrode AuH-1,5V / RuOx (400 cycles). Nous constatons nettement la présence d’oxyde de ruthénium sur le substrat d’or en surface (Figure IV.18 a & b). Une couche épaisse recouvre la surface de l’échantillon et a visiblement pénétré dans la structure poreuse de l’or (Figure IV.18 c & d). En coupe on distingue l’oxyde de ruthénium sur la quasi-totalité de l’épaisseur du substrat d’or.

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Figure IV.18: Images MEB du dépôt d'oxyde de ruthénium sur le collecteur de courant d'or poreux AuH (déposé à -1,5 V

vs. ECS) a) & b) en surface et c) & d) en tranche.

On peut constater que le dépôt se fait le long de chaque nodule d’or jusqu’à la base du substrat. Ainsi, l’électrode est plus dense et la surface électrochimiquement active est potentiellement accessible sur tout le substrat. On peut émettre l’hypothèse que la structure macroporeuse de l’or permet une bonne pénétration de l’oxyde de ruthénium lors du dépôt. La quasi-totalité de l’or est enrobée de particules d’oxyde de ruthénium. L’épaisseur totale du substrat est plus importante : après 400 cycles de dépôts, l’épaisseur est aux alentours de 85 µm. A l’observation de ces images MEB, on peut expliquer comment il nous est possible de déposer 400 cycles d’oxyde de ruthénium dans le cas d’une structure tri-dimensionnelle telle que AuH, là où nous étions limités en cycles pour un substrat colonnaire d’or déposé par OAD. L’augmentation du nombre de cycles de dépôt d’oxyde de ruthénium est bien reliée directement avec l’augmentation de la surface électrochimiquement active du substrat d’or et avec une augmentation de la quantité de matériau actif déposé.

A 50 cycles de dépôt, la présence d’oxyde de ruthénium sur la surface d’or poreuse est à peine discernable par MEB. On voit, en comparaison, la quantité d’oxyde de ruthénium croitre en fonction du nombre de cycles déposés. Cependant, au-delà de 500 cycles de dépôts, d’importantes fissures,

133 craquellement et décollements de la couche de ruthénium emportant une partie de la structure d’or est observée (Figure IV.19).

Figure IV.19: Image MEB du substrat d'or poreux déposé à -1,5 V vs. ECS après 600 cycles de RuOx,nH2O.

De plus, en fonction du nombre de cycles d’oxyde de ruthénium déposé, on note une augmentation considérable de l’épaisseur de l’électrode. On passe de 50 µm pour 50 cycles, à 120 µm d’épaisseur pour 600 cycles de RuOx, nH2O déposés.

ii. Electrode AuH / RuOx avec AuH déposé à -3V vs. ECS

Sur la figure IV.20 ont été rassemblées les images de surface et en coupe de l’électrode AuH-3 / RuOx pour comparer la contribution de la morphologie du substrat sur la capacité de l’oxyde de ruthénium. Ici, la présence d’oxyde de ruthénium est nette. On note bien un dépôt épais sur la surface du substrat d’or poreux.

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Figure IV.20: Images MEB du dépôt d'oxyde de ruthénium sur le collecteurs de courant d'or poreux AuH (déposé à -3 V vs. ECS) a) en surface et b) en tranche.

En surface, on discerne la petite porosité de l’or poreux sous la couche de ruthénium. Cependant, le film épais de ruthénium à la surface de l’électrode est fissuré et ne semble pas avoir pénétré sur toute l’épaisseur du substrat d’or poreux. Les images en coupe confirment que seulement un tiers du substrat d’or est recouvert de ruthénium.

Pour ce qui est de la morphologie de l’électrode à base d’oxyde de ruthénium sur substrat d’or poreux déposé à -3 V vs. ECS en fonction du nombre de cycles déposés de RuOx,nH2O, on note un comportement similaire à celui observé sur le substrat d’or poreux déposé à -1,5 V vs. ECS. C’est-à-dire que plus le nombre de cycles de dépôt de RuOx,nH2O est important, et plus on perd en stabilité mécanique. Des fissures à 600 cycles de dépôts sont observées et on note que l’épaisseur totale de l’électrode augmente considérablement. Dans ce cas, on passe d’une cinquantaine de microns d’épaisseur pour 50 cycles de RuOx,nH2O, à près de 170 µm pour 600 cycles. On peut expliquer cette augmentation d’épaisseur par rapport au substrat d’AuH-1,5V par le fait que la fine porosité empêche l’oxyde de ruthénium de pénétrer jusqu’à la base du substrat et que la saturation entraine un accroissement de la couche qui se forme en surface.

Ainsi on peut conclure que la méthode de structuration de l’or par évolution d’hydrogène apporte une structure favorisant l’optimisation des performances des électrodes de micro-supercondensateurs à base de RuOx, nH2O. Cependant, il semble que l’accessibilité du dépôt du ruthénium soit favorisée dans le cas d’une porosité ouverte plutôt que dans le cas d’une structure dense et plus importante, même si la surface électrochimiquement active est presque deux fois plus importante.

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