1 - Annexe de résultats complémentaires
G. Etude du lanthane
G.1 Coefficient de diffusion et coefficient d’activité du lanthane dans LiCl-KCl à 480°C La détermination du coefficient d’activité et de diffusion du lanthane a été réalisée dans LiCl-KCl (59-41 mol%) contenant du LaF3 (0,050 mol.kg-1) à 480°C.
Figure 1.23 : Voltammogrammes obtenus dans le mélange LiCl-KCl (59-41 mol%) à 480°C en présence de LaF3 (0,05 mol.kg-1) à une vitesse de balayage de : (---) 500 mV/S, (---) 400 mV/s, (---) 300 mV/s, (---) 200 mV/s, (---) 150 mV/s, (---) 100
mV/s, (---) 80 mV/s, (---) 50 mV/ssur une électrode de travail de tungstène (S=0,47 cm2).
La Figure 1.23 présente les voltammogrammes enregistrés à des vitesses de balayage variant de 500 à 50 mv/s, en présence de LaF3. On observe le système redox LaF3/La caractérisé par un pic de réduction, IC à -3,36 ± 0,01 V vs Cl2/Cl- et un pic d’oxydation, IA à -3,24 ± 0,01 V vs Cl2/Cl-. A 480°C, le potentiel standard thermodynamique calculé est de -3,059 V vs Cl2/Cl-. La différence entre le potentiel calculé et le potentiel expérimental permet de déterminer la valeur du coefficient d’activité du lanthane dans LiCl-KCl à 450°C. Ainsi la valeur du coefficient d’activité du lanthane dans LiCl-KCl à 480°C est :
log 𝛾(𝐿𝑎𝐹3)= −3,50 ± 0,03
Bermejo [26] a calculé un coefficient d’activité du lanthane dans LiCl-KCl à 450°C égal à -2,27, en introduisant du lanthane sous forme chlorure. On constate que le coefficient d’activité du lanthane sous forme fluorure est légèrement plus petit que sous forme chlorure, ce qui est en accord avec le calcul thermodynamique, qui montre que l’enthalpie de formation de LaCl3 à partir de LaF3 est positive (K=4,62.10-3), ainsi la forme fluorure est plus stable que la forme chlorure. Néanmoins, on constate que le lanthane semble moins stabilisé sous forme fluorure en milieu chlorure que le néodyme.
Page | 133 Une étude a été effectuée pour déterminer le coefficient de diffusion du lanthane dans LiCl-KCl à 480°C. La variation de l’inverse du courant de pic en fonction de l’inverse de la racine carrée de la vitesse de balayage. La valeur de la pente permet de calculer le coefficient de diffusion du lanthane dans LiCl-KCl à 480°C. La valeur calculée est :
𝐷𝐿𝑎(𝐼𝐼𝐼)= (1,14 ± 0,08). 10−5 𝑐𝑚2. 𝑠−1
Cette valeur a été comparée à plusieurs résultats de la littérature, en particulier, Castrillejo [30] et Lantelme [31] qui, à 450°C, déterminent respectivement 1,17.10-5 cm2.s-1 et 1,47.10-5 cm2.s-1, ce qui est en bon accord avec nos résultats.
G.2 Solvatation du lanthane par les ions fluorure
La Figure 1.24 présente les différents voltammogrammes enregistrés après chaque ajout d’ions fluorure sous forme LiF. Le potentiel d’équilibre du couple LaF3/La se déplace vers des potentiels cathodiques lors de l’ajout de fluorure de lithium. Cela montre une stabilité du lanthane vis-à-vis des ions fluorure plus grande par rapport aux ions chlorure.
La Figure 1.25 montre l’enregistrement du potentiel à courant nul d’une électrode de tungstène recouverte d’un dépôt de lanthane réalisé par électrolyse pendant 5 à 15 secondes à un potentiel de -3,60 V vs Cl2/Cl- après chaque ajout d’ions fluorure. Le potentiel diminue quand la concentration en ions fluorure dans le sel fondu augmente.
Figure 1.24 : Voltammogramme obtenu dans le mélange LiCl-KCl (59-41 mol%) à 480°C en présence de LaF3 (---) (0,050 mol.kg-1) à une vitesse de balayage de 100 mV/s sur une électrode de travail de tungstène (S=0,47 cm2). Après chaque addition de LiF: 0,05 mol.kg-1 (---), 0,15 mol.kg-1 (---), 0,20 mol.kg-1 (---), 0,30 mol.kg-1 (---), 1,07 mol.kg-1 (---), 1,46
1 - Annexe de résultats complémentaires
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Figure 1.25 : Potentiel à courant nul mesuré dans le mélange LiCl-KCl (59-41 mol%) à 480°C en présence de LaF3 (---) (0,050 mol.kg-1) sur une électrode de travail de tungstène recouverte d’un dépôt de néodyme (S=0,47 cm2). Après chaque addition
de LiF: 0,05 mol.kg-1 (---), 0,15 mol.kg-1 (---), 0,20 mol.kg-1 (---), 0,30 mol.kg-1 (---), 1,07 mol.kg-1 (---), 1,46 mol.kg-1 (---), 1,84 mol.kg-1 (---), 2,23 mol.kg-1 (---). 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 0,50 log (La/F) log [F-] Tot.
Figure 1.26 : Variation du coefficient de complexation du lanthane en fonction de la concentration d’ions fluorure en mol.kg -1 additionné au milieu LiCl-KCl (59-41 mol%) à 480°C, points expérimentaux (●) et la courbe associée (---).
La mesure du potentiel initial (sans addition d’ions fluorure) (𝐸𝑖) etla mesure du potentiel d’équilibre après chaque addition d’ions fluorure (𝐸(𝐿𝑎𝐹3⁄𝐿𝑎)) permettent de tracer la variation du coefficient de complexation en fonction de la concentration en ions fluorure, en utilisant la relation suivante :
Page | 135 log 𝛼𝐿𝑎 𝐹⁄ = 2𝐹
2,3𝑅𝑇∗ (𝐸𝑖− 𝐸(𝐿𝑎𝐹3⁄𝐿𝑎)) (28)
La Figure 1.26 montre l’évolution du coefficient de complexation avec la teneur en ions fluorure. La simulation du coefficient de complexation en fonction de la concentration d’ions fluorures a été réalisée avec les paramètres suivant :
𝛽1= 30 ; 𝛽2= 130 ; 𝛽3= 10; 𝛽4= 5
Les valeurs des constantes de complexation sont plus faibles que celles calculées pour le thorium et le néodyme, ce qui est montre une complexation plus faible du lanthane par les fluorures par rapport aux autres cations métalliques considérés. Ce résultat était attendu compte tenu également de la valeur du coefficient d’activité mesuré dans LiCl-KCl qui est plus grand que pour le thorium et le néodyme.
Le diagramme de spéciation du lanthane à 480°C, Figure 1.27 a été tracé à l’aide de la connaissance des valeurs de constante 𝛽𝑖 et de la formule suivante :
% [𝐿𝑎𝐹(3+𝑖)𝑖− ] = [𝐿𝑎𝐹(3+𝑖)
𝑖− ]
[𝐿𝑎(𝐼𝐼𝐼)]𝑇𝑜𝑡.∗ 100 =𝛽𝑖 ∗ [𝐹−]𝐿𝑖𝑏.𝑖
𝛼(𝐿𝑎 𝐹⁄ ) ∗ 100 (29)
Figure 1.27 : Diagramme de spéciation du lanthane à 480°C calculé à l’aide des constantes 𝛽𝑖 déterminées par la simulation des points expérimentaux : [LaF3] (---), [LaF4]- (---), [LaF5]2- (---), [LaF6]3- (---), [LaF7]4- (---).
La connaissance des constantes 𝛽𝑖 permet de calculer la concentration des fluorures libres [𝐹−]𝐿𝑖𝑏
dans le sel fondu LiF-ThF4 (76-24 mol%). Dans ce sel fondu, les concentrations de [𝑇ℎ(𝐼𝑉)]𝑇𝑜𝑡. et [𝐹−]𝑇𝑜𝑡.
sont respectivement de 2,56 mol.kg-1 et 8,11 mol.kg-1. On ajoute 0,02 mol% de LaF3 au sel fondu, La concentration en fluorure libre est déduite en additionnant les contributions du thorium et du lanthane, la valeur calculée est égale à :
1 - Annexe de résultats complémentaires
Page | 136 Cette valeur reportée sur la Figure 1.27 montre que les complexes les plus stables dans LiF-ThF4 ont une coordinence de 5. Le coefficient de complexation calculé pour le lanthane dans les conditions du sel fondu LiF-ThF4 permet d’en déduire les valeurs de coefficients d’activité suivants :
log 𝛾(𝑇ℎ𝐹4) = −1,87 ± 0,12 log 𝛾(𝐿𝑎𝐹3)= −1,29 ± 0,12
La comparaison du coefficient d’activité entre le thorium et le lanthane montre une plus grande interaction des ions fluorure avec le thorium qu’avec le lanthane dans le sel combustible.
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