Etude de l’influence de la régiorégularité et de la masse moléculaire sur la morphologie des mélanges P3HT:PCBM

Cette partie est dédiée à l’étude de la morphologie du mélange de P3HT avec PCBM en fonction des paramètres physico-chimiques des polymères donneurs utilisés. Dans un premier temps, les cellules solaires sont réalisées avec les deux P3HT (BA02 et AL02) ayant des masses moléculaires différentes mais un taux de régio-régularité très proche de l’ordre de 97 %.

II.5.1. Optimisation du rapport massique P3HT:PCBM

Essentiellement, la valeur du ratio D/A a un impact important sur le comportement électrique du mélange. La relation entre le transport de charge et la composition a déjà été étudiée par plusieurs groupes [19-23]. Plus la proportion de PCBM augmente, plus la mobilité des trous diminue à cause de la difficulté pour les chaines du polymère à s’orienter. Un comportement opposé est observé pour les électrons, et leur mobilité augmente avec la quantité de PCBM dans le mélange. De ce fait, il existe toute une gamme de composition où un transport ambipolaire a été observé. Afin d’aboutir à un composant photovoltaïque efficace, il est nécessaire d’équilibrer le transport des électrons et des trous, c’est-à-dire qu’il est nécessaire que la mobilité des deux porteurs soit du même ordre de grandeurs [20].

L’étude en fonction du rapport massique P3HT:PCBM a été menée pour déterminer la concentration optimale en PCBM à introduire dans la couche active. A cet effet, cinq ratios ont été testés : 1:0,4 ; 1:0,6 ; 1:0,8 ; 1:1 ; et 1:1,2. La concentration en phase liquide des solutions de P3HT et de PCBM dans le chlorobenzène (la valeur de x) est quant à elle constante et égale à 50 mg/ml. Les divers rapports massiques sont obtenus en mélangeant différents volumes des solutions mères de P3HT et de PCBM (voir détails expérimentaux). Par exemple, le ratio P3HT:PCBM de (1:0,8) correspond au mélange de 0,5 ml de la solution

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de P3HT avec 0,4 ml de la solution de PCBM, toutes deux concentrées à 50 mg/ml dans le chlorobenzène.

L’évolution des différents paramètres photovoltaïques des cellules en fonction de la fraction en PCBM est représentée sur la figure II.11

Figure II.10. Evolution des paramètres photovoltaïques des polymères BA02 et AL02 en fonction de la fraction en PCBM dans le P3HT[9].

Selon les performances globales des cellules réalisées pour les deux P3HT (BA02 et AL02), un optimum est clairement observable pour un rapport massique de (1:0,8). L’augmentation de la quantité de PCBM entraine une diminution de la densité de courant Jsc, du FF et de la tension Voc des cellules. La diminution du courant photo-généré (Jsc) traduit la moins bonne structuration de la couche active qui contribue au déséquilibre des mobilités des porteurs dans les phases donneur et accepteur. L’ensemble des résultats obtenus montrent qu’il n’y a que peu d’effet de la masse moléculaire du P3HT sur le rapport massique optimal

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pour les deux P3HT utilisés. Les deux polymères présentant des masses molaires relativement différentes (90 kg/mol pour AL02 contre 26 kg/mol pour BA02), il apparait que la concentration optimale en PCBM est sensiblement la même dans les deux cas.

II.5.2. Effet de la concentration en phase liquide sur les performances des mélanges

Dans le but d’optimiser la concentration de la solution précurseur de la couche active (avant dépôt par spin-coating) pour les matériaux BA02 et AL02, nous avons fait varier les concentrations x des solutions mères de 20 à 50 mg/ml dans le chlorobenzène. A chaque fois, nous avons utilisé le ratio optimal P3HT:PCBM de 1:0,8, observé dans l’étude précédente. Les mélanges sont placés sous agitation thermique à 50 °C afin de permettre la bonne solubilisation des matériaux jusqu’au dépôt des couches actives. Les paramètres de la tournette ont été ajustés dans chaque cas pour obtenir une épaisseur constante d’environ 75 nm.

Figure II.11. Evolution des paramètres photovoltaïques en fonction de la concentration totale des solutions pour les deux P3HT BA02 et AL02, l’épaisseur de la couche

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D’après les résultats obtenus, les performances du BA02 et AL02 sont maximales pour une concentration de 50 mg/ml et 40mg/ml respectivement. Pour les mêmes concentrations, on s’aperçoit que le BA02 semble permettre des meilleures performances que l’AL02, en termes de rendement et de densité de courant. Néanmoins, plus la masse molaire du polymère est élevée, plus la vitesse de dépôt doit être importante afin d’assurer la même épaisseur de 75nm de couche active. La masse moléculaire du polymère influence en effet la viscosité du mélange. De ce fait, le film à base d’AL02, qui présente une forte masse moléculaire, a été déposé avec une vitesse relativement élevée. Ceci peut bloquer l’organisation de ses chaines, à l’origine possible de performances plus modestes. Concernant la couche active à base de BA02, de faible masse moléculaire, une vitesse plus modérée a pu être utilisée au cours du dépôt, permettant une évaporation plus lente du solvant.

Cette évaporation lente a pu favoriser la structuration des chaines du polymère, conduisant à l’obtention de meilleures performances que dans le cas du P3HT AL02. Cette différence de cinétique de séchage affecte l’organisation du film et induit de meilleures performances photovoltaïques pour l’échantillon séché lentement.

La différence dans les performances obtenues est ainsi certainement liée à la disparité dans la masse moléculaire des deux matériaux.

Il est donc clair que la masse molaire est un paramètre crucial qui impacte de façon importante les processus de formation des films, et donc la morphologie des couches actives des cellules solaires finales. Dans ce contexte, plusieurs équipes ont étudié l’influence du poids moléculaire (de 3 000 à 300 000 g /mol ) sur l’organisation structurale du P3HT [24].Les P3HT de plus haut poids moléculaires ont une meilleure conduction intramoléculaire due à une plus grande longueur de conjugaison, et ils présentent donc une meilleure mobilité de charge. Brabec et son équipe ont mis en évidence l’impact de la masse molaire du P3HT sur l’organisation de l’hétérojonction et sur les performances des dispositifs P3HT:PCBM, ainsi que sur le transport de charges [25]. Ils ont notamment montré que la masse molaire du polymère P3HT influe sur le degré de planéité de la molécule.

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