Etude expérimentale de la rétention des phosphates en batch

Les études concernant la rétention des phosphates en batch, montrent que l’équilibre est atteint généralement entre 4 et 48 h (Akhurst et al., 2006 ; Li et al., 2006 ; Babatunde et al.,

2009). Dans cette étude pour la recherche du rapport optimal solide/liquide, le temps

d’agitation correspondant au temps de contact nécessaire pour atteindre l’équilibre a été fixé à 48 h. Pour chaque matériau (Latérite, grès et schiste) des masses de broyat comprises entre 0,1 et 10 g ont été mise en suspension dans des réacteurs à double parois contenant 50 mL de la solution de KH₂PO₄ à 5 mg/L. Pour être le plus proche possible du pH des eaux usées naturelles, le pH des solutions a été maintenu entre 6 et 7 par ajout d’acide chlorhydrique 0.1 M ou d’hydroxyde de sodium 0.1 M. L’ensemble est hermétiquement fermé et placé sous agitation magnétique à la température moyenne de 30°C pendant 48 h. Des volumes de 25 mL de chaque échantillon ont été prélevés. La phase solide est ensuite séparée de la phase liquide par centrifugation à 21859 ɡ pendant 30 min. Le surnageant est ensuite filtré à 0,45 µm. La fraction liquide obtenue est analysée par colorimétrie. Le taux d’abattement (R) des phosphates a été obtenu par différence de masse à partir de la relation 2.14.

Avec C₀la concentration initiale en phosphate et Ce la concentration à l’équilibre (après β4h). R [%] = x 100 ^(C0  Ce)

C₀

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Des témoins contenant seulement la solution de phosphate ont été traités dans les mêmes conditions que les expériences d’adsorption, afin de tenir compte de toute éventuelle fixation d’adsorbant sur les parois des réacteurs.

On retient par ailleurs, que le geste commun à cette méthode et à celles qui suivront sera la mise en suspension des broyats de roche dans des solutions de phosphates à concentrations connues.

2.2.2.2. Cinétique et influence de la variation de la concentration initiale sur l’adsorption des phosphates.

Cette expérience peut permettre, dans un premier temps, de déterminer la durée minimale d'agitation permettant d'atteindre l’équilibre et, d’une part, de comprendre certains mécanismes d’adsorption. Plusieurs concentrations initiales en phosphate C0 ont été utilisées de façon à observer l'influence de ce paramètre sur les cinétiques d’adsorption. Ces concentrations en phosphate ont été choisies de sorte qu’elles couvrent la gamme de valeur généralement rencontrée dans les eaux usées. Pour cette étude, les mêmes quantités correspondantes aux doses optimales pour chaque adsorbant ont été ajoutées à 100 mL de différentes solutions de phosphate aux concentrations 1 ; 5 et 10 mg/L contenues dans les réacteurs. Ces réacteurs sont ensuite hermétiquement fermés et agités (180 trs/mn) pendant 24 h à 30° C. Le pH initial des solutions est maintenu entre 6 et 7 comme ci-dessus. Des échantillons sont prélevés de chaque réacteur à intervalle de temps réguliers compris entre [0 et 24 h], puis centrifugés, filtrés et les fractions liquides obtenues dosées par colorimétrie. Pour chaque échantillon les concentrations résiduelles de phosphate en solution mesurées, permettent de déduire la quantité de phosphate retenue à chaque instant t (q_t). La quantité de phosphate par unité de masse pour chaque matériaux à l'instant t est:

Avec q_t (mgP/g) la capacité d’adsorption après un temps t d’agitation, Ct la concentration en phosphate à l’instant t (mg/L), Co la concentration initiale en phosphate (mg/L), m la masse de l’adsorbant (g) et V le volume de la solution en L.

2.2.2.3. Influence du pH sur l’adsorption

Le pH ayant une grande influence sur la réactivité des matériaux, son effet a été étudié sur la rétention des phosphates. Pour ce faire des solutions de phosphates à 5 mg/L ont été préparées

qt = ^(C0  Ct) x V

m

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par dilution de la solution mère de phosphate. Des volumes de 50 ml de cette solution ont été versés dans les réacteurs à double parois. Le pH de ces solutions à été ensuite soigneusement ajusté entre β et 10 par ajout d’acide chlorhydrique 0.1 M ou d’hydroxyde de sodium 0.1M. La mesure du pH a été faite à l’aide d’un pH mètre Meter Lab (Model PHM 210). Ensuite des masses constantes correspondantes aux doses optimales pour chaque matériau sont introduites dans les différentes solutions de phosphates. Le mélange est homogénéisé et agité à 180 trs/min. La température est maintenue à 30°C. Après 48 h les mélanges sont retirés puis centrifugés à 21859 g pendant 30 min. Les surnageants sont filtrés (0,45µm) et leurs concentrations en phosphate déterminées par colorimétrie. Le taux d’abattement (R) des phosphates a été obtenu comme précédemment (paragraphe 2.2.2.1).

2.2.2.4. Isothermes

Pour réaliser une isotherme d’adsorption, les échantillons sont préparés en mettant en contact une solution de phosphate de concentration initiale connue avec l’adsorbant, latérite, grès ou schiste. A l’équilibre, l’adsorbant est extrait de la solution et le phosphate résiduel en solution est dosé. Pour cette étude les masses d’adsorbants correspondants aux doses optimales pour chacun des matériaux ont été fixées et les concentrations initiales des solutions de phosphate ont été étalées sur une gamme allant de 1 à 150 mg/L. Les isothermes ont été construites à trois températures différentes 20, 30 et 40°C. Le pH des solutions a également été maintenu entre θ et 7 et la vitesse d’agitation à 180 tr/min. Les durées d’agitation ont été fixées à partir des temps d’équilibre obtenus lors de l’étude cinétique. Les surnageants sont ensuite séparés comme précédemment et les concentrations en phosphates déterminées. La quantité des ions phosphates aux différents temps d’équilibre (qe en mg/g de phosphore total) est calculée en utilisant la relation suivante.

Avec q_e (mg/g de phosphore total) la capacité d’adsorption à l’équilibre, Ce la concentration en phosphate à l’équilibre (mg/L), Co la concentration initiale en phosphate (mg/L), m la masse de l’adsorbant (g) et V le volume de la solution en L.

Les paramètres thermodynamiques tels que l’enthalpie libre standard (ΔG°), l’enthalpie standard (ΔH°) et l’entropie standard (ΔS°) ont été déterminés en utilisant les équations suivantes (Bouberka et al. 2005 ; Fujiwara et al., 2007 ; Yoon et al., 2014) :

qe = ^(C0  Ce) x V

m

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Où k_d est la constante de distribution ; R la constante des gaz parfaits (J.mol^-1.K^-1); et T la température absolue (K). Les valeurs de ΔH et ΔS° à partir de la pente de la droite représentant ln k_d en fonction de 1/T.