Etude des espèces créées lors du traitement thermique 79

0 0,05 0,1 0,15 0,2 200 300 400 500 600 700 800 E x ti n c ti o n λ (nm) -0,05 0 0,05 0,1 0,15 300 400 500 600 700 800 E x ti n c ti o n λ (nm) N-TiO2 600 N-TiO2 500 N-TiO2 700 TiO2Mill TiO2Mill N-TiO2700 N-TiO2600 N-TiO2500

A

B

Figure 4.9 : (A) Spectres d’extinction de solutions colloïdales de TiO2 Millennium et de

TiO2 nitruré 2 h à 500 °C, 600 °C, 700 °C ([TiO2] = 10 mg/L). En encart, photographie

des solutions de TiO2 nitrurés, concentrées environ à 15 g/L. (B) Spectres d’extinction de

couches de silice mésoporeuse contenant des particules de TiO2 Millennium ou de TiO2

nitruré 2 h à 500 °C, 600 °C, 700 °C ([TiO2] ≈ 4,6 µg/cm2). L’augmentation de

l’extinction vers 400 nm pour les couches contenant les TiO2 nitrurés à 500 °C et 600 °C

est due à des interférences.

Par ailleurs, le fait que les couleurs soient semblables après dissolution de la silice malgré des taux de dopage différents, et que le coefficient d’extinction des particules reste faible dans le visible montre que le dopage provoque l’apparition de niveaux dans le gap. En effet, une réduction progressive du gap avec le taux de dopage aurait conduit à des composés de couleur variable et à une augmentation plus significative du coefficient d’extinction dans les longueurs d’onde du visible.

L’utilisation de l’XPS après dissolution de la silice permet de nous renseigner sur la localisation des espèces azotées, après dissolution de la silice. En effet, en comparant les résultats obtenus par XPS et par analyse élémentaire sur les mêmes échantillons, nous observons que la concentration en azote est systématiquement plus importante en surface des nanoparticules qu’en volume (Figure 4.10). Ainsi, si l’étape chimique conduit à une diminution de la concentration en espèces azotées (Nads et Ncrist), celles-ci restent

majoritairement présentes en surface. Il est important de noter que le rapport N/Ti obtenu sur les colloïdes nitrurés à 500 °C est plus élevé que celui mesuré précédemment (Figure 4.8). Une hypothèse est que le colloïde a été mal lavé, et que certaines espèces

80 4. Influence du dopage sur l’activité photocatalytique

azotées en solution aient été conservées. Cependant, les observations précédentes sont toujours valides.

T (°C) 500 600 700

(N/Ti)XPS (%) 25 10 8 (N/Ti)analyse élémentaire (%) 15* 5 2 N-TiO₂600

N-TiO₂500 N-TiO₂700

Figure 4.10 : Photographie de solutions colloïdales de TiO2 nitrurées à 500 °C, 600 °C et

700 °C, et rapports N/Ti mesurés par XPS et analyse élémentaire sur ces nanoparticules.

*

Le rapport N/Ti mesuré par analyse élémentaire sur le colloïde nitruré à 500 °C est anormalement grand, probablement à cause d’un mauvais lavage.

La nitruration de TiO2 provoque l’apparition d’espèces azotées à la surface des particules (Nads), dans le réseau cristallin de TiO2 (Ncrist) ainsi que la formation de centres Ti3+. Si Nads n’est a priori pas à l’origine d’une coloration, nous avons pu mettre en évidence l’influence des deux autres espèces sur la couleur des particules nitrurées : les centres Ti3+ provoquent une coloration bleue et Ncrist est responsable d’une coloration jaune, due à la formation de niveaux dans la bande interdite. De plus, nous avons mis en évidence que la concentration de ces espèces est plus importante à proximité de la surface. La seule solution pour obtenir des films colorés à partir de ces particules est d’y insérer une très forte quantité de TiO2 dopé (en augmentant

l’épaisseur du film ou le rapport Ti/Si). Cependant, le protocole de nitruration limitant la concentration en nanoparticules dans les solutions colloïdales, les films ne sont finalement pas assez chargés en N-TiO2 pour montrer une augmentation significative de l’absorption

dans les longueurs d’onde du visible. Par ailleurs, nous avons montré que malgré une diminution de la concentration des espèces à la surface des particules lors de la dissolution de la silice, celles-ci n’ont pas toutes été éliminées. Par conséquent, il est possible qu’il reste des espèces nuisibles à la photocatalyse, ainsi que des Ncrist.

4.2.5. Stabilité thermique des espèces

Le protocole de dépôt des couches photocatalytiques de référence nécessite un traitement thermique à 450 °C, afin d’éliminer l’agent structurant. Ce recuit sous air nous permettra d’étudier la stabilité des espèces nitrurées à l’intérieur du réseau cristallin et

4.2. Etude des espèces créées lors du traitement thermique 81

éventuellement éliminer une partie des défauts a priori nuisibles pour la photocatalyse comme les centres Ti3+.

Des analyses thermiques sous argon et sous air, couplées à un spectromètre de masse (réalisées à Saint-Gobain Recherche) ont été réalisées sur une poudre de TiO2 nitrurée à

600 °C (Figure 4.11). Température (°C) ATG ATD endo H₂O 145 °C NO₂ NO 260 °C 0

Figure 4.11 : Mesures ATD-ATG et spectre de masse d’une poudre de TiO2 nitruré à

600 °C, réalisée sous flux d’argon, avec une vitesse de chauffe de 10 C/min.

L’ATG fait apparaître une baisse continue de la masse. A basse température, celle-ci est due à la déshydratation de l’échantillon. Cependant, cette diminution continue au-delà de 300 °C. Ceci peut être expliqué par le départ d’espèces azotées, comme NO ou encore NO2. En effet, les spectres de masse mettent en évidence le départ d’espèces gazeuses

nitrurées –NO2– dès 145 °C, puis à partir de 260 °C –NO. Ainsi, même en l’absence

d’oxygène, un traitement thermique à basse température conduit à une diminution du taux d’azote dans l’échantillon. Nous observons également que les espèces azotées ne sont totalement éliminées qu’à de fortes températures, environ 700 °C.

Ces expériences ne nous permettent pas de conclure quant aux types d’espèces éliminées suivant la température. Cependant, l’énergie nécessaire à l’élimination d’une espèce insérée dans un cristal, Ncrist, est vraisemblablement plus importante que celle d’une

espèce adsorbée en surface, Nads. Dans cette hypothèse, les courbes caractéristiques des

gaz NO et NO2 pourraient être attribuées respectivement à Ncrist et Nads. En effet, NO2

82 4. Influence du dopage sur l’activité photocatalytique

Enfin, un évènement endothermique est observé autour de 700 °C, dû à la formation de Ti3+. Ceci confirme donc les hypothèses faites précédemment sur la base de la couleur des poudres après la nitruration.

De nouvelles analyses ATD-ATG ont alors été réalisées sur cet échantillon, en changeant toutefois la nature du gaz vecteur : celui-ci n’est plus de l’argon, mais de l’air (Figure 4.12). Les courbes obtenues ne présentent pas d’évènements particuliers, hormis un pic exothermique observé sur l’ATD entre 250 °C et 300 °C. Celui-ci correspond à l’oxydation des centres Ti3+ présents dans TiO2.

exo

H₂O

ATD ATG

Température (°C)

Figure 4.12 : Mesures ATD-ATG et spectre de masse sous air d’un TiO2 nitruré à 600 °C

puis recuit thermiquement sous flux d’argon jusqu’à 850 °C.

Le traitement thermique sous air d’une poudre de TiO2/SiO2 nitrurée à 700 °C permet de

suivre le comportement des espèces, azotées ou non, lors d’une réoxydation (Figure 4.13). Dans un premier temps, la poudre perd sa coloration foncée du fait de l’oxydation des centres Ti3+, puis l’intensité de la coloration jaune diminue, à cause d’une baisse du nombre d’espèces azotées. Ceci est conforme au comportement observé lors des analyses thermiques : les Ti3+ sont tous oxydés alors qu’il reste des espèces azotées dans TiO2.

Figure 4.13 : Photographie d'une poudre de TiO2-SiO2 dopée 2 h à 700 °C et réoxydée à

4.2. Etude des espèces créées lors du traitement thermique 83