Etude en vieillissement

A.5.1. Analyse de sensibilité au « temps long »

De manière à étudier la sensibilité des paramètres impliqués dans les équations de vieillissement, les phénomènes décrits doivent avoir un minimum d’influence sur la sortie du modèle. Ainsi, une simple décharge n’est pas suffisante pour observer cette influence, tel que ça été le cas pour l’analyse de sensibilité décrite précédemment. Le modèle ne prenant en compte que le mécanisme de croissance de SEI qui provoque une perte de lithium cyclable, les conséquences de ce mécanisme portent principalement sur la capacité de la batterie. C’est donc l’écart type de la perte de capacité qui sera étudiée de manière à quantifier l’influence de la variation de chacun des paramètres de vieillissement sur la sortie du modèle.

Le profil de simulation de l’analyse de sensibilité « au temps long » comporte donc une phase de vieillissement calendaire permettant d’atteindre un état de vieillissement suffisant, suivi d’une décharge à C/4 où est mesurée la capacité de la cellule vieillie (Figure 4-11).

Cette phase de vieillissement calendaire est effectuée à différentes températures (30, 45, 60 °C) et états de charge (SOC 30, 65, 100 %) similaires aux conditions du projet SIMCAL [KAS12]. La durée du vieillissement est quant à elle déterminée par un compromis entre un vieillissement maximum et une convergence du modèle.

En effet, le modèle a été calibré initialement avec les données SIMCAL où le critère de fin de vie était fixé à environ 20 % de perte de capacité. Le modèle en l’état ne parvenant pas toujours à simuler des vieillissements plus importants, nous devons nous cantonner à une perte de capacité de cet ordre de grandeur pour les conditions les plus sévères, qui est atteinte au bout de 80 jours. De plus, la plage de variation du paramètre ._#%5 a dû être réduite de façon à éviter les divergences du modèle, qui ne parvenait plus à simuler la perte de capacité de la batterie. La valeur du paramètre .#%5 variera donc de 10^-27 à 5.10^-25.

Figure 4-11. Profil de simulation de l'analyse de sensibilité en vieillissement.

Le choix d’un vieillissement calendaire pour l’analyse de nos paramètres de vieillissement est justifié par le fait qu’il n’induit qu’un unique type de perte de capacité qui est la perte de lithium cyclable par croissance de la SEI.

La Figure 4-12 illustre l’écart-type de la capacité (SQ) selon les différentes conditions de vieillissement en température (T) et SOC (S) et calculé sur les 10 valeurs de capacité correspondant aux 10 valeurs de paramètre (P) tel que :

Uz U, T = std

\ Q ^, U, T ^{Eq. 81}

On peut voir que dans plus de la moitié des cas, l’écart est plus important pour la condition de vieillissement à SOC 100 % et 60 °C. Pour les paramètres portant sur la cinétique de la réaction de croissance de la SEI (.#%5 et /0_#%5^@ ), la sensibilité la plus grande est rencontrée à 60 °C et SOC 30 %.

On peut également constater que certains paramètres ne présentent pas de dépendance en SOC : le

« potentiel de réaction de la formation de SEI >#%5 » et la « concentration en lithium de l’électrolyte (A#;BC ». Ces paramètres n’ont en effet pas d’impact sur les cinétiques de vieillissement puisque >#%5 fixe le potentiel auquel le solvant se réduit et (A#;BC la concentration du solvant loin de la SEI.

ΠVieillissement calendaire

80 jours 30, 45, 60 °C SOC 30, 65, 100 %

 Recharge

jusqu’à tension max

Ž Mise en température + Relaxation

 Mesure de

capacité

Figure 4-12. Ecart-type de la capacité selon les différentes conditions de vieillissement pour les paramètres concernant la SEI.

De façon analogue à l’analyse de sensibilité au temps court, un critère de sensibilité sur la capacité a été défini en prenant en compte l’incertitude de mesure du courant de nos appareils. Il est en effet rappelé que tenter d’identifier la valeur d’un paramètre dont la variation sur la capacité simulée est en deçà de l’incertitude de la capacité mesurée ne donnera pas de résultat satisfaisant.

La capacité correspond à la quantité d’ampère passé en une heure. En faisant l’hypothèse d’une incertitude négligeable sur la mesure temporelle, l’incertitude sur la capacité est ramenée à l’incertitude de la mesure de courant, dont la moyenne est de 0,010 A et la valeur maximum de 0,025 A sur les boosters Biologic 5 A, communément utilisés pour nos mesures. Les résultats du tri des paramètres selon leur sensibilité sont illustrés Figure 4-13.

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

Capacity Standard Deviation (Ah)

Dsei δ

sei ε^f

sei κ

sei U

sei k

sei Ea^diff_sei Ea^k_sei M

sei ρ

sei c^solv_b SOC 30% - 30 °C SOC 30% - 45 °C SOC 30% - 60 °C SOC 65% - 30 °C SOC 65% - 45 °C SOC 65% - 60 °C SOC 100% - 30 °C SOC 100% - 45 °C SOC 100% - 60 °C

Figure 4-13. Détermination de la sensibilité des paramètres de vieillissement.

Conformément à ce qui avait pu être observé sur la Figure 4-12 de manière qualitative, « la conductivité de la SEI 6#%5 » n’a pas d’influence significative sur la capacité mesurée par la simulation. « L’épaisseur initiale de la SEI !#%5 » ainsi que la « concentration moyenne en lithium de l’électrolyte (A#;BC » n’ont pas non plus d’influence puisqu’il s’agit de paramètre servant à l’initialisation des calculs et dont la valeur est par la suite mise à jour par les équations du modèle. Leur insensibilité étant confirmée, ce type de paramètre n’aura pas besoin d’être analysé dans le futur. Les paramètres représentant les propriétés de la SEI telles que sa « masse molaire =#%5 » ou sa « masse volumique s#%5 » ont quant à eux une sensibilité modérée. En revanche, les paramètres impliqués dans les cinétiques de réaction telles que « la constante de réaction .#%5 », son « énergie d’activation associée /0#%5@ », le « potentiel de réaction >#%5 » et le « coefficient de diffusion du lithium dans la SEI 3#%5 » sont très sensibles et ont une grande influence sur la capacité simulée. La « porosité de la SEI $_#%5^& » semble également être un paramètre critique et nécessite d’être identifié soigneusement.

A.5.2. Identification des paramètres

L’étape de calibration des paramètres suit la même méthodologie que pour l’analyse au « temps court » (cf. A.3.2.) Le paramètre insensible 6#%5 est retiré de l’étude à l’instar du paramètre « peu sensible » !#%5 qui sera calculé à partir de la mesure de la capacité résiduelle.

La particularité de l’analyse au « temps long » réside dans la détermination des BCI qui s’effectue ici en fonction de la température et du SOC de vieillissement. Les résultats présentés sur la Figure 4-14 montrent que les paramètres sont tous plus sensibles à haute température et que la plupart d’entre eux sont plus sensibles à haut SOC, cela étant dû au fait que le vieillissement est plus prononcé à ces conditions. Deux paramètres sont en revanche plus sensibles à bas SOC : la constante cinétique de la réaction de formation de la SEI .#%5 et son énergie d’activation associée /0#%5@ . Ce comportement est conforme au comportement des équations dont ils dépendent :

}#= −.&(#;BC∗ exp −? l’exponentielle tend vers zéro ce qui minimise l’influence de la variable .& qui dépend de nos deux paramètres.

Paramètre Plage de

* plage de variation réduite par rapport à l’étude « temps court » SQavg

Enfin, les deux paramètres >#%5 et (_A^#;BCsemblent davantage sensibles à SOC moyen. Cependant, l’écart respectif de 0,78.10^-2 Ah et 0,16.10^-2 Ah entre les BCI characteristics des différents SOC ne permet pas de conclure sur un SOC plus sensible, étant bien en dessous de l’incertitude de mesure de la capacité de l’ordre de 10^-2 Ah.

Figure 4-14. BCI des paramètres de vieillissement.

La stratégie de calibration adoptée, dont la démarche est similaire à celle au « temps court » consiste donc en une première étape où les paramètres .#%5 et /0#%5@ sont identifiés sur des données de vieillissement calendaire à 30 °C et SOC 30 %. Dans ces conditions, l’ensemble des sensibilités des paramètres sont minimisées, excepté pour ces deux paramètres « très sensibles » qui sont à leur SOC optimal. Dans un second temps, les paramètres 3#%5, $_#%5^& , >#%5, sont identifiés sur des données de vieillissement calendaire à 30 °C et SOC 65 %. Puisqu’il s’agit encore de paramètres « très sensibles », la même température que la première étape est gardée, bien qu’il ne s’agisse pas de la condition optimale, ceci dans le but de minimiser le nombre d’essais expérimentaux. Pour calibrer les paramètres « sensibles » /0_#%545&& et =_#%5, des tests de pertes de capacité après un vieillissement à 45 °C et SOC 65 % seront utilisés. Enfin, les paramètres « peu sensibles » s#%5 et (A#;BC sont identifiés dans les conditions où ils sont les plus sensibles : 60 °C et SOC 65 %.