tabouret de piano
et 5 III’ sont considérés comme des complexes paramagnétiques à 15 électrons avec une
2. Etude électrochim
Ces premiers tests en éle
quant au mécanisme de l’oxyd stabilité relative des espèces ox
autres complexes du type Cp
réaliser une – ou des – études d
L’étude électrochimique de voltamétrie cyclique à 298 K d
Chacun des complexes me potentiels vague d’oxydation/ rapport des intensités de l’ord être considérée comme réve électrochimiquement et chimiq
-2,1 -1,
I (A)
[Mn(0)]
Le complexe peut également faire l’objet d’un FeCp20/+, ∆E = 88 mV et Ic / Ia = 0.89).
ue du complexe 3d réalisée à 298 K dans CH2Cl2/0.1 M
Pt, 0.1 V s-1.
imique des complexes 3aa-d, 3bb-c, 3c et 3d
électrochimie n’ont pas apporté d’information
ydation du ligand NHC du complexe 3c en 3dm
oxydées dérivées, ce qui nous a amené a élarg Cp(’)(CO)2Mn(NHC) que nous avions synthéti
s de densité de charges.
des complexes Mn(I)-NHC (3aa-d, 3bb-c, 3c et 3
dans le CH2Cl2 en présence de [NBu4][PF6] co
met en évidence une vague d’oxydation pour l on/vague de réduction est toujours inférieur à
rdre de 90%. L’oxydation des complexes 3aa-
versible, les complexes oxydés 3aa-d+ et 3
iquement. 1,6 -1,1 -0,6 -0,1 0,4 E (V / FeCp20/+) 3d [Mn(I)] [Mn(I)]
’une réduction quasi-
M [NBu4][PF6], 0.5 mm
ions supplémentaires mais ont révélé une
rgir l’étude à tous les étisés dans le but de
3d) a été réalisée par
] comme sel de fond.
r laquelle l’écart des r à 90 mV avec un
d et 3bb-c peut donc
3bb-c+ étant stables
0,4
Schéma 4.2.2 : Propriétés redox des complexes Mn(NHC).
Les caractéristiques électrochimiques de la série de complexe 3aa-d, 3bb-c, 3c et 3d sont
rassemblées dans le tableau 4.2.1.
Entrée Y Cp/Cp’ NHC Solvant E1/2 V/FeCp20/+ ∆E (mV) Ic / Ia
1 3aa Cp IMe CH2Cl2 -0.225 73 0.94 2 3ab Cp IMeMes CH2Cl2 -0.266 63 0.96 3 3ac Cp IMes CH2Cl2 -0.297 64 0.97 4 3ad Cp SIMes CH2Cl2 -0.297 64 1 5 3bb Cp’ IMeMes CH2Cl2 -0.303 63 0.96 6 3bc Cp’ IMes CH2Cl2 -0.337 63 0.95 7 3c Cp IMesO CH2Cl2 -0.074 74 0.97 8 3d Cp IMesO2 THF -1.51 / 0.298 88 / 78 0.89 / 0.84
Tableau 4.2.1 : Données caractéristiques correspondant à l’étude électrochimique des complexes.
L’étude par électrochimie de cette série de complexes permet d’évaluer de manière fine l’influence des groupements portés par les azotes et la fonctionnalisation du squelette arrière sur les propriétés électroniques du centre métallique (Figure 4.2.4).
Figure 4.2.4 : Classement des complexes en fonction des potentiels d’oxydation du métal.
L’influence de trois paramètres a été prise en compte pour classer ces complexes. En premier l’influence de la substitution sur le ligand Cp puis dans un deuxième temps
E (V / FeCp20/+)
l’influence des substituants portés par les azotes et pour finir l’influence de la fonctionnalisation du squelette arrière du carbène.
• L’influence du substituant porté par le Cp.
Dans les complexes en Cp’(CO)2MnNHC, le groupement méthyle est un groupement
donneur par effet inductif, il est donc plus donneur de densité électronique que le ligand Cp. Le centre métallique est plus riche, donc le métal est plus facilement oxydable et par conséquent le potentiel d’oxydation de 3bb et 3bc diminue significativement par rapport aux
complexes 3ab et 3ac, (E1/2 = -0.337 V / FeCp20/+ pour 3bc, E1/2 = -0.297 V / FeCp20/+ pour 3ac
et ∆E = -40 mV) et (E1/2 = -0.303 V / FeCp20/+ pour 3bb, E1/2 = -0.266 V / FeCp20/+ pour 3ab et ∆E = -37 mV) (Figure 5.2.5). Par ailleurs, toutes choses étant égales, les complexes Cp’(CO)2MnNHC sont donc les complexes les plus riches en électrons de la série.
Figure 4.2.5 : Influence du substituant du Cp sur le potentiel d’oxydation des complexes 3ab, 3ac, 3bb et 3bc.
• Les substituants portés par les azotes.
Les substituants sur les azotes jouent un rôle non négligeable sur le potentiel. Le complexe
3ac dans lequel les deux azotes sont substitués par un groupement mésityle possède le
potentiel le plus bas. Dans le complexe 3ab, un des mésityles est remplacé par un méthyle, le
potentiel est supérieur au potentiel du complexe 3ac, (E1/2 = -0.298 V / FeCp20/+ pour 3ac, E1/2
= -0.266 V / FeCp20/+ pour 3ab et ∆E = +31 mV). Le complexe 3aa dont les azotes sont
substitués par un méthyle possède un potentiel d’oxydation plus élevé que les deux autres complexes 3ab et 3ac, (E1/2 = -0.266 V / FeCp20/+ pour 3ab, E1/2 = -0.225 V / FeCp20/+ pour 3aa
et ∆E = +41 mV) et (E1/2 = -0.298 V / FeCp20/+ pour 3ac, E1/2 = -0.225 V / FeCp20/+ pour 3aa et ∆E = +72 mV), (Figure 4.2.6).
- 40 mV - 37 mV
Figure 4.2.6 : Influence des substituants des azotes sur le potentiel d’oxydation des complexes 3aa, 3ab et 3ac.
Le carbène IMes est donc plus donneur que le carbène IMeMes qui est plus donneur que le carbène IMe. Ce résultat est inattendu car de façon générale les NHCs avec des groupements alkyles sont plus donneur que ceux portant des groupements aryles.
• L’influence électronique du squelette arrière.
Les complexes 3ac et 3ad ont le même potentiel d’oxydation, il n’y a aucun effet lorsque
l’on passe du carbène insaturé au saturé.
Le potentiel d’oxydation du complexe 3c est supérieur à celui du complexe 3ac, (E1/2 = -
0.298 V / FeCp20/+ pour 3ac, E1/2 = -0.074 V / FeCp20/+ pour 3c et ∆E = +223 mV), ce qui
s’explique logiquement par le fait que dans 3c le squelette arrière du carbène est
fonctionnalisé par une cétone, ainsi l’effet attracteur de l’oxygène rend le carbène moins donneur (Figure 4.2.7).
Le potentiel du complexe diamidocarbène 3d qui possède un squelette arrière doublement
fonctionnalisé, le potentiel est dramatiquement déplacé vers un haut potentiel d’oxydation par rapport au complexe 3ac (E1/2 = -0.298 V / FeCp20/+ pour 3ac, E1/2 = 0.298 V / FeCp20/+ pour 3d
et ∆E = +596 mV), (Figure 4.2.7). Les effets électroniques du squelette arrière sont très variables et les plus spectaculaires.
σ σ
σ
Figure 4.2.7 : Influence du squelette arrière des NHCs sur le potentiel d’oxydation entre les complexes 3ac, 3ad,
3c et 3d.
Ces résultats sont en accord avec les études réalisés par IR. En effet, les propriétés électroniques de ces carbènes ont été décrites au travers d’études IR par détermination du paramètre de Tolman de complexe de rhodium dicarbonyle. Cependant, l’analyse électrochimique permet d’établir une comparaison plus précise au sein d’une même famille de complexe. L’étude du amido-aminocarbène a été faite dans l’équipe14 et par Ganter et coll.15 dans le cas du diamidocarbène.
Le potentiel d’oxydation des complexes 3aa-d et 3bb-c est inférieur à celui du ferrocène de
200 mV, nous avons donc envisagé de synthétiser les complexes de manganèse(II) par oxydation chimique en utilisant le ferrocénium tétrafluoroborate.
III.
Synthèse et caractérisation des complexes
[Cp(CO)
2Mn(II)NHC][BF
4], (3
aa-d+et 3
bb-c+)
La stabilité relative de l’espèce organométallique résultant de l’oxydation à un électron des complexes 3aa-d et 3bb-c et l’accessibilité du potentiel auquel se fait l’oxydation nous a
permis de générer chimiquement ces espèces puis de les isoler et de les caractériser.
Dans les faits, l’oxydation des complexes 3aa-d et 3bb-c a été réalisée chimiquement par
ajout d’un équivalent de ferrocénium tétrafluoroborate à une solution des complexes dans le dichlorométhane. La réaction se fait avec de meilleurs rendements en travaillant à 0°C,
14 Benhamou, L.; César, V.; Gornitzka, H.; Lugan, N.; Lavigne, G. Chem. Commun. 2009, 4720.
15
Braun, M.; Frank, W.; Reiss, G. J.; Ganter, C. Organometallics 2010, 29, 4418.
σ σ
(Schéma 5.3.1). Lors de cette réaction d’oxydation, un changement de couleur est observé. La solution du complexe de départ est jaune clair, puis elle s’assombrit lors de l’addition de l’oxydant qui est bleu foncé et ensuite la solution s’éclaircit au fur et à mesure de l’oxydation pour donner au final une solution orange clair. La réaction est suivie par spectroscopie IR.
Schéma 4.3.1 : Synthèse des complexes de manganèse(II).
Tous ces complexes 3xy+ sont obtenus sous forme de poudre orange par simple lavage au
diéthyl éther du brut réactionnel avec un très bon rendement. Ils ont été caractérisés par spectroscopie IR, RPE et par analyse de mesure magnétique. Les données importantes concernant la synthèse de ces complexes sont rassemblées dans le tableau 4.3.1.
Entrée Y Cp/Cp’ NHC Rdt ν(CO) (cm-1) (CH2Cl2) ν(CO)av (cm-1) (CH2Cl2)
1 3aa + Cp IMe 96 % 2036, 1961 1999 2 3ab+ Cp IMeMes 99 % 2037, 1953 1995 3 3ac+ Cp IMes 97 % 2034, 1956 1995 4 3ad+ Cp SIMes 98 % 2038, 1955 1997 5 3bb+ Cp’ IMeMes 97 % 2032, 1948 1990 6 3bc+ Cp’ IMes 99 % 2029, 1951 1990
Tableau 4.3.1 : Données caractéristiques des complexes de manganèse(II).