Chapitre II : Mesures expérimentales
2. Etat de l’art
- Des mélanges fluide frigorigène – huile de lubrification.
- Des températures comprises entre 40°C et 150°C.
- Des pressions allant de 15 à 50 bar.
- Des masses volumiques de la phase liquide entre 0.8 et 1.1 g.cm-3. - Des viscosités dynamiques de la phase liquide entre 0 et 200 mPa.s.
Nous étudierons, dans une première partie, les méthodes expérimentales applicables.
Puis dans une deuxième partie, nous décrirons le dispositif expérimental retenu, suivi d’une discussion sur les raisons de ce choix. Une troisième partie détaillera les équipements composant le dispositif expérimental, avec les protocoles d’étalonnage et les incertitudes associées aux équipements de mesure. Enfin nous détaillerons les protocoles expérimentaux.
2. Etat de l’art
a. Détermination de la solubilité : Méthodes expérimentales
La méthode expérimentale utilisée doit être adaptée aux composés étudiés, aux conditions de température et de pression et aux compositions du mélange attendues.
Dans notre cas, nous étudions les mélanges fluides frigorigènes – huiles de lubrification dans les conditions de pression et de température spécifiques à la
pompe à chaleur développée dans le cadre du projet TRANSPAC, c'est-à-dire, pour des pressions comprises entre 15 et 50 bar et des températures entre 50 et 150°C.
Les méthodes expérimentales adaptées se déclinent en deux catégories : les méthodes analytiques et les méthodes synthétiques (Figure II. 1) (Dohrn and Brunner, 1995), (Christov and Dohrn, 2002), (Dohrn et al., 2010), (Fonseca et al., 2011), (Peper et al., 2019).
Les premières reposent sur la détermination des compositions de chaque phase à l’équilibre thermodynamique, en analysant un échantillon prélevé ou en effectuant une analyse physico-chimique directement à l’intérieur de la cellule d’équilibre (in situ).
Les secondes reposent sur la préparation d’un mélange de composition globale connue, l’observation des équilibres de phases et la mesure des propriétés d’intérêt à l’équilibre (pression, volume et température par exemple).
Figure II. 1 : Classification des méthodes expérimentales. Source : (Dohrn et al., 2010).
Les méthodes analytiques ne sont pas adaptées à notre cas. Les huiles ne sont pas des corps purs mais des mélanges dont la composition exacte ne nous est pas accessible.
Dans ce cas, l’emploi d’une méthode analytique s’avérerait difficile. De plus, dans les conditions opératoires, les huiles de lubrification ont des pressions de vapeur saturante très basses par rapport aux fluides frigorigènes (100*Psatoil < Psatref). Cela signifie que l’on retrouvera très peu d’huile de lubrification dans la phase vapeur. On peut même supposer que la phase vapeur est exclusivement composée de fluide frigorigène. Cette hypothèse permet de simplifier les bilans de matière nécessaires
lors de l’application d’une méthode synthétique. Le dispositif expérimental sera donc conçu pour mettre en œuvre une méthode synthétique.
Nous trouvons plus facile de travailler à température constante qu’à pression constante. La régulation de la température est plus simple car elle ne nécessite qu’un thermostat (proposé avec le bain liquide) alors que la régulation de la pression demande la mise en place d’une vanne de régulation et d’un PID. De plus, l’atteinte de l’équilibre thermodynamique est plus rapide lorsqu’elle dépend d’un changement de pression plutôt que d’un changement de température (inertie thermique). On utilisera donc une méthode synthétique isotherme (Brass et al., 2000), (Tanaka and Kato, 1995).
b. Méthode synthétique
Cette méthode consiste à mesurer la pression d’un mélange multiphasique, préalablement synthétisé dont la composition globale est connue, à température fixée La procédure est toujours basée sur une méthode synthétique isotherme (Descamps et al., 2005)
Méthode de détermination de la solubilité. Pour ce faire, une cellule d’équilibre, préalablement tirée sous vide, est chargée avec une quantité connue du composé le moins volatile, ni (l’huile, dans notre cas) :
𝑛
𝑖= 𝑚
𝑖𝑀
𝑖 II-1Avec :
𝑚
𝑖= 𝜌
𝑖𝑉
𝑖 II-2Où n est le nombre de moles, m la masse, M la masse molaire moléculaire, ρ la masse volumique et V le volume du composé i.
Le système est ensuite thermostaté à une valeur d’étude et la cellule d’équilibre est mise sous agitation. Puis une quantité connue d’un deuxième composé est introduite dans la cellule d’équilibre. Le nombre de moles est calculé d’après les équations II-1 et II-2. Cette addition provoque une augmentation de la pression du système. Au fur et à mesure que le deuxième composé est absorbé dans la phase liquide la pression diminue jusqu’à se stabiliser à une valeur d’équilibre. Une fois la pression stable, la pression et la température sont enregistrées. Les compositions de la phase vapeur et de la phase liquide sont déterminées à partir d’un bilan de matière entre les quantités introduites et les quantités, la composition globale, et les volumes des phases liquide et de vapeur.
La solubilité du fluide frigorigène dans l’huile de lubrification est calculée par :
𝑥
𝑟𝑒𝑓= 𝑛
𝑟𝑒𝑓𝑙𝑖𝑞𝑛
𝑟𝑒𝑓𝑙𝑖𝑞+ 𝑛
ℎ𝑢𝑖𝑙𝑒𝑙𝑖𝑞 II-3Où l’indice ref représente le fluide frigorigène.
Avec :
𝑛
𝑟𝑒𝑓𝑙𝑖𝑞= 𝑛
𝑟𝑒𝑓𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙− 𝑛
𝑟𝑒𝑓𝑔𝑎𝑧 II-4𝑛
𝑟𝑒𝑓𝑔𝑎𝑧= 𝑉
𝑔𝑎𝑧× 𝜌
𝑟𝑒𝑓𝑔𝑎𝑧(𝑇, 𝑃)
II-5 Où la masse volumique du fluide frigorigène est calculée à l’aide d’un modèle inclus dans REFPROP 10.0 (Lemmon et al., 2018).𝑉
𝑔𝑎𝑧= 𝑉
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙− 𝑉
𝑙𝑖𝑞 II-6𝑉
𝑙𝑖𝑞= ℎ
𝑙𝑖𝑞× 𝑆
𝑐𝑒𝑙𝑙 II-7Où la hauteur de la phase liquide est mesurée à l’aide d’une règle graduée et la surface de la cellule est calculée d’après le diamètre intérieur de la cellule d’équilibre.
Des points expérimentaux supplémentaires sont obtenus en répétant l’opération d’ajout du fluide frigorigène. Ainsi pour une température fixée, on peut obtenir le diagramme de phase du mélange (Figure II. 2). Pour déterminer le bilan de matière, l’interface liquide-vapeur doit être suffisamment nette pour pouvoir déterminer le volume des deux phases.
Figure II. 2 : Principe général de détermination d’un diagramme de phase. Symboles : point expérimentaux, courbe bleue : courbe de bulle, courbe rouge : courbe de rosée.
En appliquant une méthode synthétique, la plus grande source d’incertitude vient de la synthèse du mélange. Plus particulièrement, l’utilisation d’une méthode synthétique isotherme nécessite de pouvoir calculer avec précision la masse volumique des phases liquide et vapeur pour minimiser les erreurs. Toutes les parties de l’appareillage doivent être propres et le mauvais nettoyage peut être une source d’erreur. Les zones mortes doivent être évitées au maximum, car difficiles à nettoyer. Les composés utilisés doivent être purs et dégazés avant utilisation. Il convient aussi d’éviter la décomposition thermique ou chimique des composés étudiés pendant toute la durée de l’expérience.
c. Viscosité cinématique
Contrairement à la solubilité qui est déterminée indirectement, la viscosité cinématique est déterminée de manière directe à partir des mesures de masse volumique et de viscosité dynamique. L’objectif du dispositif est de pouvoir mesurer la masse volumique et la viscosité dynamique de la phase liquide en même temps que les pressions, températures et volumes de chaque phase.
Le densimètre à tube vibrant est l’appareil de prédilection pour la mesure de masse volumique monophasique. Il permet une mesure rapide sous pression et à température élevée, seul ou couplé à une circulation de la phase étudiée. De plus, son intégration et son utilisation est déjà maitrisée au CTP (Rivollet, 2005).
P re ssion
Fraction molaire du composé le plus volatil
Pour effectuer la mesure de masse volumique en ligne, le densimètre à tube vibrant est couplé avec une circulation de la phase liquide. Le couplage d’une méthode synthétique avec une circulation d’une phases liquide pour alimenter un densimètre à tube vibrant est souvent utilisé pour mesurer la masse volumique de ces phases (Bock, 2015), (Marcelino Neto and Barbosa, 2008).
Parmi les technologies de viscosimètre existantes (Viswanath et al., 2007), le viscosimètre à lame vibrante est l’appareil le plus simple à utiliser et donnant une mesure rapide. Cependant, il ne peut pas être intégré à la cellule d’équilibre car la lame doit être entièrement immergée dans le liquide. Le viscosimètre est donc placé à la suite du densimètre à tube vibrant. Il possède sa propre cellule de mesure, traversée par le liquide.
L’utilisation d’une circulation de la phase liquide permet aussi d’atteindre l’équilibre thermodynamique plus rapidement. Elle facilite le mélange et l’absorption du fluide frigorigène dans l’huile comme le ferait une agitation de la phase liquide.