Etat de l’art Matériaux Matériaux Matériaux Matériaux Matériaux

La nature des différents composants d’un matériau influence de manière plus ou moins directe son comportement lors de sa dégradation thermique. L’étude de la constitution de ceux-ci reste donc sans conteste l’une des clés pour comprendre les phénomènes de décomposition en jeu. Cette étude fait l’objet de la première partie de l’état de l’art, à travers la description des principaux matériaux du RDS : le bois et les résines.

1.1.1. Bois

- Croissance et anatomie

Constituant principal du RDS, le bois est un matériau dont la structure, relativement complexe, reste à l’origine de nombreuses caractéristiques qui lui sont propres. L’hétérogénéité, sans doute la plus marquante à l’échelle macroscopique, est intimement liée à la présence des différents éléments structuraux du matériau et à leur enchevêtrement. Elle s’exprime notamment par un phénomène de variabilités intra et interspécifiques. Les propriétés intrinsèques du matériau sont soumises à son caractère anisotrope, permettant une répartition de chacune des grandeurs selon les trois plans principaux (transversal, tangentiel et radial) représentés sur la Figure

32.

Figure 32 : Les différents plans et couches anatomiques du bois.

De manière générale, comme pour tout végétal, le développement de l’arbre fait intervenir la photosynthèse, processus bioénergétique permettant, comme son nom l’indique, la synthèse de matière

organique (sucres notamment) à partir d’eau, de matières minérales (sels), de CO2 et de lumière. Les apices de

l’arbre sont mis à contribution avec l’absorption d’eau et de sels minéraux par les racines sous forme de sève dite brute, transformée par le processus précédemment cité en sève élaborée, en partie haute de l’arbre (feuilles). Une partie des cellules végétales assure donc un rôle de conduction de ces différents éléments qui sont finalement acheminés dans le liber, lui-même généré par l’un des méristèmes secondaires, le cambium, situé sous l’écorce. Un second, appelé phellogène, est à l’origine de la formation de liège (écorce externe) qui assure un rôle de protection. Le bois est quant à lui formé à partir du cambium, permettant une croissance en largeur de l’arbre (celle en hauteur étant assurée par des méristèmes dits primaires aux extrémités des tiges). La majeure part de la plante est constituée de cellules (trachéides et de parenchyme) mortes qui dessinent la structure mécanique et de conduction des fluides (passage d’une cellule à l’autre par des ponctuations) de l’ensemble. Cette partie centrale, nommée bois parfait, peut prendre le nom de duramen en cas de

Transversal Tangentiel Radial Aubier Liège Phellogène Bois parfait (Duramen) Liber Cambium Plans :

transformation chimique (duraminisation) susceptible de lui conférer une résistance accrue aux agressions extérieures. La configuration anatomique du matériau révèle sa propre identité et permet notamment de différencier une espèce d’une autre. A titre indicatif, les plans ligneux d’un feuillus et d’un résineux présentés sur la Figure 33 montrent les différents éléments anatomiques rencontrés pour chacun d’eux. On remarque notamment la structure plus élaborée concernant le sous-embranchement des angiospermes (existence de vaisseaux, fibres…) en raison d’une apparition plus tardive de ceux-ci par rapport à celui des gymnospermes à l’échelle de l’évolution.

Figure 33 : Plans ligneux caractéristiques d’un résineux (a) et d’un feuillu (b).

Lors d’une dégradation thermique, la structure anatomique précédemment décrite subit une série de transformations conduisant à la dénaturation du matériau. L’étude de la matière ligneuse constituant la paroi des cellules semble donc indispensable à la compréhension de cette dégradation. Pour ce faire, une approche multiscalaire à travers le schéma de [Harrington, 1996], représenté sur la Figure 34, a été retenue.

a) _b)

1) Vaisseau, 2) 5) 7) Rayon ligneux (différentes coupes), 3) limite de cerne, 4) Fibre de soutien, 6) Parenchyme longitudinal, 8) Perforation scalariforme, 9) cambium, 10) Liber

1) Bois initial, 2) Limite de cerne, 3) Bois final, 4) Canal résinifère longitudinal, 5) Canal résinifère radial, 6) Ponctuation aréolée, 7) Rayon ligneux, 8) Trachéide, 9) Ponctuation de champ de croisement, 10) Parenchyme

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Figure 34 : Structure d’un bois de résineux : de l’arbre à la molécule [Harrington, 1996].

- Paroi cellulaire

L’étude microscopique débute à l’échelle du plan ligneux et notamment des trachéides. Le niveau inférieur montre la paroi de ces cellules, dont le détail apparaît sur la Figure 35. Cette paroi est divisée en deux parties : l’une, primaire, très fine (de l’ordre de 0,1 µm) est intimement liée à la lamelle mitoyenne ou moyenne dont le but est de lier les cellules entre elles, ce qui lui vaut d’ailleurs le surnom de ciment intercellulaire. La paroi secondaire est la partie principale la structure pariétale avec trois subdivisions. La couche intermédiaire s2 est beaucoup plus épaisse (de l’ordre de 80% de l’épaisseur totale, soit environ 10 µm) et ordonnée que ses voisines (s1 et s3) et contribue de manière prépondérante aux propriétés physico-mécaniques de la paroi. Les couches s1 et s3 ont des épaisseurs similaires (de l’ordre de 0,1 µm).

Figure 35 : Schéma d’une paroi cellulaire végétale et répartition des principaux polymères dans les différentes couches

[Schwarze, 2007]. écorce tronc houppier cambium bois parfait aubier Plan ligneux Paroi cellulaire Polymères rayon ligneux trachéides Ponctuation aréolée S1 S2 S3 paroi primaire paroi secondaire lamelle moyenne cellulose lignine

Hémicelluloses ^{Micro-fibrilles de cellulose}

Sciage Lamelle mitoyenne (LM) Paroi primaire (PP) Paroi secondaire (PS)

S1

S2

S3

^{LM PP PS} Pectines Cellulose Hémicelluloses Lignine

En passant à l’étape inférieure dans l’échelle d’observation du bois, l’anatomie des strates pariétales fait intervenir un enchevêtrement de différents monomères, oligomères et polymères dont les principaux sont la cellulose, les hémicelluloses et la lignine. Une brève description de chacun d’eux est proposée dans la suite de ce paragraphe.

Tableau 3 : Composition massique moyenne en principaux polymères pour différentes biomasses [McKendry, 2002]

• Cellulose

Polymère le plus abondant sur la planète, la production de cellulose par les végétaux est de l’ordre de 50 à 100 milliards de tonnes par an. Elle entre à hauteur de 40-50% dans la composition du bois (Tableau 3). Cet homopolymère linéaire est constitué d’unités anhydroglucopyranoses (AGU) liées entre elles par l’intermédiaire de liaisons glycosidiques β-1,4. Le nombre de ces unités correspond au degré de polymérisation du polymère qui

varie entre quelques centaines à plusieurs milliers. L’unité répétitive de base est le cellobiose (C12H22O11),

comprenant deux unités AGU liées par une liaison précédemment décrite, mis en évidence sur la Figure 36. La conformation chaise de ces unités permet de conférer une rigidité importante au polymère.

Figure 36 : Représentation de la cellulose : de l’unité de base à la fibrille.

Unité cellobiose Zone cristalline Zone amorphe Fibrille Liaison intrapolymérique Liaison interpolymérique Unité anhydroglucopyranose (conformation chaise)

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Des liaisons hydrogène intrapolymériques entre les groupes hydroxyles présents viennent conforter cette résistance mécanique. Des liaisons interpolymériques peuvent également relier des fibres de cellulose entre elles et constituer des microfibrilles, ordonnées dans les régions cristallines et sans réelle organisation dans les zones amorphes.

• Hémicelluloses

Polysaccharides omniprésents dans les végétaux et le bois en particulier, les hémicelluloses se caractérisent par des masses moléculaires plus faibles que celle de la cellulose du fait de chaines plus courtes. Elles représentent 20 à 30% des constituants de la biomasse (Tableau 3). Leur structure comporte de nombreuses ramifications et se résume en un agencement de différents oses parmi lesquels des pentoses (xylose, arabinose,…), des hexoses (mannose, glucose, galactose…) et/ou des acides uroniques (glucoroniques, galacturoniques, méthylgalacturoniques). D’autres, tels que les rhamnoses ou fucoses, peuvent également apparaître en quantités moindres. En termes de répartitions, les hémicelluloses les plus abondantes sont les xylanes et les glucomannanes. Les premiers représentent entre 20 et 30% de la paroi secondaire des cellules des feuillus alors que la famille des mannanes occupe la même fonction chez les résineux. La Figure 37 montre quelques exemples de ces polymères ainsi que les schémas des principaux monomères qui les constituent.

Figure 37 : Représentations de quelques oses (a) et d’exemple d’hémicelluloses caractéristiques d’un feuillu (b) et d’un

résineux (c).

a) _b)

c)

O-acétyle-4-O-méthyle glucuronoxylane (feuillu) O-acétyle galactoglucomannane (résineux)

• Lignine

D’étymologie latine « lignum » signifiant bois et identifiée pour la première fois par Payen en 1838, la lignine est le polymère biosynthétisé le plus répandu sur Terre après la cellulose. Elle demeure sans doute également celui dont la structure reste la plus complexe à tel point que de nombreuses lacunes et/ou divergences subsistent aujourd’hui dans la littérature à ce sujet. Peu affectée par les dégradations d’ordre biologique, elle participe à la protection du matériau contre d’éventuelles attaques microbiologiques. Son caractère hydrophobe constitue également une barrière à l’humidité permettant notamment une conduction de

la sève dans de bonnes conditions. Elle doit son appellation de ciment cellulaire à sa forte présence dans la

couche intercellulaire (Figure 35) avec un rôle de liant conférant au matériau ses propriétés de résistance mécanique. Pour cette raison, de nombreuses études sont actuellement orientées sur son utilisation dans la formulation de colles à bois dîtes écologiques (diminution recherchée des recours aux composés d’origine fossile), dans l’industrie du panneau, notamment. Elle entre à hauteur de 25-30% dans la composition du bois avec des valeurs en général supérieures dans le cas des résineux.

Figure 38 : Les trois alcools précurseurs et unités de bases correspondantes de la lignine

L’une des principales difficultés dans une tentative pour définir un modèle de ce polymère réside dans le fait que sa structure dépend non seulement de l’espèce de l’arbre mais aussi de son âge, de la partie considérée au sein de celui-ci, du type de sol voire même du climat. Cette structure, définie comme un réseau tridimensionnel formant un conglomérat de courtes chaines linéaires ramifiées, résulte des déshydrogénation et polymérisation oxydative de trois précurseurs phénylpropanoïques : les alcools p-coumarylique, conyférylique et sinapylique (contenant respectivement 0, 1 et 2 groupes méthoxy), représentés sur la Figure 38. Par substitution des cycles aromatiques, ces trois monolignols deviennent respectivement des unités hydroxyphényle (H), guaïacyle (G) et syringyle (S) liées entre elles par des liaisons éther ou carbone-carbone représentées sur la

Figure 39.

p-coumarylique conyférylique synapylique

DESHYDROGENATION POLYMERISATION OXYDATRICE p-hydroxyphényle (H) guaïacyle (G) syryngile (S) Alcools : Unités :

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Figure 39 : Différentes liaisons entre les unités phénylpropanes de la lignine et ordre d’idée de proportion de chacune pour

les résineux (R) et les feuillus (F). [Patil et al., 2013; Santos et al., 2013]

L’un des premiers modèles proposés est celui de [Freudenberg & Neish, 1968] qui fait apparaître 18 unités phénylpropanes. D’autres ont vu le jour depuis avec notamment celui fréquemment rencontré d’[Adler, 1977] de lignine d’épicéa ou encore celui de hêtre proposé quelques années plus tôt par [Nimz, 1974] ou encore la généralisation à l’ensemble des feuillus de [Sakakibara, 1980]. Ce dernier et celui d’Adler sont représentés sur la Figure 40. L’outil informatique permet aujourd’hui d’accroitre la complexité de ces modèles avec cet objectif permanent d’une meilleure approche de la réalité.

Figure 40 : Modèles structurels de lignine d’épicéa de [Adler, 1977] (a) et de feuillus de [Sakakibara, 1980] (b).

Liaisons éther Liaisons Carbone-Carbone R : 45 - 50 % F : 60 % R : 18 - 25 % F : 20 - 25 % R : 6 - 8 % F : 7 % ^{R : 4 - 8 %} F : 7 % R : 7 - 10 % F : 7 % R : 9 - 12 % F : 3 - 7 % R : 3 % F : 5 %

a) b)

- Interactions polymériques

Parmi les liaisons susceptibles de se rompre lors d’une dégradation thermique, celles entre polymères de natures différentes font l’objet de quelques controverses dans la littérature quant à leur nature d’une part, et à leur réel impact dans le comportement thermique du matériau, d’autre part. A titre d’exemple, la Figure 41 donne une représentation schématique proposée par [Bidlack et al., 1992] des arrangements des différents polymères et de leurs interactions dans la paroi secondaire d’une cellule de plante. Des liaisons hydrogène apparaissent entre cellulose et hémicelluloses. L’auteur fait également figurer les liaisons entre hémicelluloses de natures différentes et entre la matrice ligneuse et les deux autres composés. L’influence de ces différentes liaisons lors de la pyrolyse ainsi que leur structure font l’objet du paragraphe 1.2.5.

Figure 41 : Proposition schématique de l’organisation interne de la paroi secondaire d’une plante. [Bidlack et al., 1992]

D’autres constituants entrent également dans la composition du bois en proportions plus faibles tels que les tanins, les acides gras, les terpènes… et les inorganiques (qui contribuent majoritairement au taux de cendres, présentés pour quelques matériaux dans le Tableau 4 et dont les influences lors d’une dégradation thermique sont loin d’être négligeables (paragraphe 1.2.5).

Les études des structures des différents polymères présentés ci-avant restent très liées avec celles de dégradation thermique du matériau dans la mesure où elles permettent de comprendre et d’expliquer l’origine des composés formés lors des différents processus de transformation de la matière. Ces composés sont

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également tributaires de l’affinité entre les atomes qui constituent ces différentes molécules et qui font l’objet du dernier pargraphe.

- Echelle atomique

Le dernier échelon de l’observation du matériau est celui atomique. Comme pour toute matière, la considération du bois à cette échelle microscopique se résume en un ordonnancement d’atomes. Par ordre d’importance, les principaux sont le carbone, l’oxygène et l’hydrogène. D’autres, tels que l’azote ou le soufre, sont également présents avec des teneurs très faibles. La proportion de ces derniers peut cependant être plus importante lorsqu’il s’agit de plantes herbacées, de paille ou de charbon. Le Tableau 4 récapitule les pourcentages moyens de chacun de ces éléments dans différentes biomasses et, à titre comparatif, d’un charbon. La différence principale entre ce dernier et la biomasse réside dans un taux de carbone 40% supérieur (pour le charbon) au détriment de l’oxygène, ce qui en fait un meilleur combustible, le second n’apportant rien d’un point de vue énergétique, contrairement au premier. De manière générale, l’approximation massique C : 50 %, H : 6 % et O : 44 % est retenue dans la littérature pour le bois, ce qui donne un matériau apparenté à un corps

dont la formule, initialement proposée par [Déglise, 1982], est C H1.44 O0.66, d’une masse molaire de 24g.mol^-1.

Cette expression reste utilisée dans la plupart des travaux faisant appel à la notion de réactions chimiques se déroulant lors de dégradations thermiques du bois ([Nussbaumer, 2003; Zainal et al., 2001]…).

Tableau 4 : Composition élémentaire et taux de cendres sur matière sèche de différentes biomasses. [McKendry, 2002]

1.1.2. Résines - _Chiffres

Parmi les adjuvants rencontrés dans l’industrie du bois, la famille des aminoplastes reste la plus répandue et couvrait 80% des 13.3 millions de tonnes utilisées dans le monde en 2001 (Figure 42). Les résines UF en représentaient alors les 3/4. Des données plus récentes avancent des chiffres de quelque 15 millions de tonnes (aminoplastes et phénoliques) à l’échelle de la planète dont 6 millions au niveau européen ([Garraud, 2009]) et 176 mille tonnes (aminoplastes) de production nationale en 2003 ([Arnaud et al., 2009]). [Sene & Alcorta, 2009] donnent, dans un rapport d’étude en vue d’une limitation de dégagement de formaldéhyde, leur propre estimation concernant la quantité de résines aminoplastes utilisées pour la production française de panneaux de particules et de MDF : entre 460 et 500 mille t/an.

Outre l’utilisation principale en tant que liant (panneaux notamment), les résines aminoplastes peuvent également assurer des fonctions esthétiques (revêtements décoratifs de ces panneaux) et/ou de protection (revêtements de sols). Elles sont composées de trois constituants principaux (formaldéhyde, mélamine et urée,

représentés sur la Figure 43) qui forment une structure tridimensionnelle plus ou moins rigide. La présence éventuelle du cycle aromatique de la mélamine confère à ces résines des résistances mécaniques et à l’humidité supérieures à celles ne contenant que les deux autres composés. Néanmoins, son coût plus élevé est à l’origine à la fois d’une utilisation plus restreinte des résines MF et de l’existence d’une résine intermédiaire dans laquelle une partie est remplacée par de l’urée (MUF). La Figure 42 montre le poids de chacune d’elles dans l’économie globale du secteur pour l’année 2001. Ainsi, les 2/3 occupés par l’UF en termes de quantité ne représentent qu’un tiers des quelque 6 milliards de dollars de l’ensemble alors que, dans un même temps, un second tiers du diagramme économique est relatif aux composés mélaminés (MF et MUF) qui ne comptent qu’à hauteur de 15% en masse.

Figure 42 : Répartitions massique et économique du marché des résines à bois.

Figure 43 : Représentation chimique des trois composés principaux rencontrés dans la formulation des résines

aminoplastes.

- Formulations

Les résines aminoplastes sont des matières thermodurcissables obtenues par une série de réactions de condensation entre un aldéhyde (généralement le formaldéhyde) et l’un des deux (ou les deux) composés azotés renfermant une fonction amine (mélamine) ou amide (urée). Celles présentes dans le revêtement de sol stratifié

Total : 6.1 milliards de

dollars

Année 2001

UF : Urée-Formaldéhyde ; MF : Mélamine-Formaldéhyde ; MUF : Mélamine-Urée-Formaldéhyde (UFm : <5% MF) ; PF : Phénol-Formaldéhyde ; PMDI : poly-diisocyanate de diphénylméthylène (Polymeric

Méthylen Diphenil Diisocyanate). Total :

13.3 millions de tonnes

Urée

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utilisé lors de cette étude renferment de la mélamine (MUF pour le parement en MDF et MF pour l’imprégnation des papiers) pour les raisons évoquées précédemment. Les mécanismes de formation de chacune de ces deux résines sont proposés dans la suite du paragraphe. Celui concernant la résine UF est également exposé dans la mesure où il peut constituer une étape dans la formulation de la résine MUF.

• Polycondensation de la résine UF

Quels que soient les composés en présence, les réactions initiales consistent toujours en une fixation du formaldéhyde sur ceux-ci en milieu basique. La formulation de la résine UF ne déroge pas à cette première phase relativement complexe avec l’obtention de méthylolurées (mono-, bi- ou tri-, jamais isolé pour le dernier) représentées sur la Figure 44. Ce sont ces derniers qui participent aux réactions de polycondensation en milieu acide avec la formation de ponts méthylène-éther ou diméthylène-éther entre les groupes uréyles, illustrées sur la Figure 45. Ces réactions sont à l’origine d’émissions d’eau et de formaldéhyde. Le contrôle des conditions de température et de pH (acidité renforcée par l’ajout d’un durcisseur) est important dans la mesure où celles-ci influencent directement la vitesse d’augmentation de la masse molaire de la résine dont dépendent ses caractéristiques principales (viscosité, solubilité, temps de réticulation…).

Figure 44 : Fixation de formaldéhyde sur une molécule d’urée : formation de méthylolurées.

Figure 45 : Réactions de polycondensation entre les méthylolurées.

Un réseau tridimensionnel tel que celui schématisé sur la Figure 46a prend alors forme. En réalité, ce dernier présente des irrégularités qui contribuent aux propriétés finales de la résine (Figure 46b).

Figure 46 : Schéma théorique (a) et exemple réel (b) de la réticulation des résines UF.

Les proportions molaires entre les deux composés ont également une importance. En général, le formaldéhyde est ajouté en excès afin de s’assurer de la formation des terminaisons méthylols (U:F = 1:2). A l’issue des réactions, de l’urée (appelée deuxième urée) est de nouveau ajoutée afin de réagir avec le formaldéhyde restant. Les proportions finales sont ainsi comprises entre 1:1.1 à 1:1.7 [Pizzi & Mittal, 2003]. Les liaisons amino-méthyléniques présentes dans la structure de ces colles sont facilement hydrolysées en présence d’eau ou d’humidité, ce qui a pour conséquence principale des utilisations de celles-ci exclusivement en milieu intérieur. Les conditions d’usage des revêtements de sol stratifiés ne permettent cependant pas l’utilisation de ce type de liant en l’état. L’ajout de mélamine permet de remédier en partie à cet inconvénient.

• Polycondensation des résines MF et MUF

Les études concernant ces deux types de résines considèrent souvent celles-ci comme des dérivées des résines UF. Elles renferment cependant des caractéristiques mécaniques et chimiques qui leur sont propres. La réaction de condensation entre mélamine et formaldéhyde se déroule plus facilement que dans le cas de l’urée. Les groupes amines de chaque molécule sont successivement attaqués pour former des composés comprenant jusqu’à six groupes méthylols (héxaméthylolmélamine) représentées sur la Figure 47.

=

a) b)

Monométhylolurée Monométhylolurée A ci d e Réticulations + H2O

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Figure 47 : Fixation de formaldéhyde sur une molécule de mélamine (a) et exemple de composé méthylolé (n=6) :

hexaméthylolmélamine (b).

A la différence de la formulation précédente, ces réactions peuvent se dérouler dans une gamme de pH s’étendant d’acide à faiblement basique. La seconde phase de réactions de condensation fait naître des liaisons méthylène ou éther (Figure 48). Une attention particulière doit être portée quant à d’éventuelles réactions d’hydrolyses de la mélamine pouvant aboutir successivement à l’apparition d’amméline, d’ammélide et d’acide cyanurique qu’il faudra éliminer pour permettre à la réaction globale de se dérouler dans les meilleures conditions.

Figure 48 : Réactions de polycondensation entre les composés méthylolés.

Des réactions de réticulation se déroulent ensuite entre les différents composés méthylolés formés pour donner naissance au réseau tridimensionnel de la résine (Figure 49). De la même manière que pour les résines UF, des irrégularités (non représentées ici) s’installent dans ce réseau, à l’origine des caractéristiques intrinsèques de cette colle. On peut remarquer qu’à la différence de la résine précédente, les schémas

a) b)

Réticulations

représentés sur cette figure traduisent la présence des composés méthylolés sous la forme de cercles aromatiques conférant à la résine MF ses propriétés de résistances supérieures.

Figure 49 : Réticulation des résines MF

Dans un souci d’économie en raison des coûts élevés de la mélamine, les résines incluant les trois composés ont également fait leur apparition. La Figure 50 donne un exemple de réseau structurel de celles-ci. Elles peuvent être obtenues de deux manières différentes : par co-polymérisation de l’urée et de la mélamine ou

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