Etat de l’art sur les huiles de pyrolyse

II.2.1.

Proprétés physicochimiques

La composition des huiles de pyrolyse dépend fortement du type de biomasse ainsi que des conditions opératoires de pyrolyse (température, vitesse de chauffe, granulométrie). Cependant, de manière générale, l’huile de pyrolyse est un mélange complexe de plusieurs centaines de composés oxygénés. Ses principales caractéristiques sont détaillées dans le Tableau II-2.

Tableau II-2 : Caractéristiques de la biohuile [2], [12]

Propriété Caractéristiques

Apparence Sombre, brunâtre avec des teintes rouges ou vertes (selon le type de biomasse et les conditions opératoires), odeur très forte Visqueux

Composition élémentaire C : 50 – 60% ; O : 33 – 42% ; H : 5 – 8% ; N : 0 – 0,1%

Miscibilité

Teneur en eau : 15 – 50% massique

De l’eau peut être ajoutée avant l’apparition de deux phases Non soluble dans l’eau

Miscible dans des solvants polaires (méthanol, acétone…) Totalement immiscible dans des solvants dérivés du pétrole.

Masse volumique ~ 1,2 kg/L (essence légères ~ 0,85)

pH 2,5 – 4

Viscosité 25 – 1000 cSt (à 40°C)

PCI 16 – 18 MJ/kg

Distillation Ne peut pas être complétement vaporisée Réactions rapides à partir de 100°C, avec formation de résidus solides (instabilité thermique)

Vieillissement de l’huile

Composition dépendante du temps à cause de nombreuses réactions entre les constituants (instabilité chimique)

Augmentation de la viscosité, diminution de la volatilité, séparation de phases, dépôts de goudrons

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II.2.2.

Composition chimique

D’un point de vue chimique, la biohuile est un mélange contenant de l’eau, des acides carboxyliques, des cétones, des aldéhydes, des phénols, des gaïacols, des furanes, d’hydroxyaldéhydes, de sucres et de lignine pyrolytique. La composition des biohuiles est variable mais certains composés sont présents dans la majorité des cas. La Figure II-12 présente une liste des composés organiques oxygénés majoritaires des huiles de pyrolyse [19]–[21].

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En plus de l’eau et des composés présentés dans la Figure II-12, les biohuiles contiennent des oligomères d’anhydrosaccharides et d’aromatiques oxygénés provenant de la décomposition incomplète de la cellulose et de la lignine. Ces molécules constituent la lignine pyrolytique [22]–[24]. La Figure II-13 donne deux exemples de molécules constituant la lignine pyrolytique.

Figure II-13 : A gauche : exemple d'oligomère d'aromatiques provenant de la décomposition de la lignine ; A droite : exemple d'oligomère de levoglucosan provenant de la décomposition de la

cellulose

La Figure II-14 donne les compositions minimale et maximale des différentes familles chimiques présentes dans la biohuile. On remarque une grande différence entre les minima et les maxima. Cela montre que d’une biohuile à une autre la composition peut être très différente, en fonction du type de biomasse, du type de procédé et des conditions opératoires. Les sucres et la lignine pyrolytique sont des composés très peu volatils, instables thermiquement et entrainant des productions de coke. Ce sont donc des éléments particulièrement néfastes pour la conception de procédés et une attention particulière doit y être apportée.

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II.2.3.

Valorisation de la biohuile

Les huiles de pyrolyse rapide sont actuellement utilisées en tant que carburant liquide. Elles peuvent être utilisées dans des chaudières ou des moteurs dédiés, cependant leurs caractéristiques ne permettent pas leur utilisation dans les mêmes moteurs que les carburants issus du pétrole. Leur pouvoir calorifique est environ deux fois inférieur à celui du pétrole à cause de leur forte teneur en eau et en oxygène, leur corrosivité est importante due à la présence d’acides, et leur viscosité élevée est également un frein à leur utilisation [17]. Il est donc nécessaire de traiter les huiles de pyrolyse afin de les utiliser en tant que carburant.

L’hydrodésoxygénation (HDO) est un procédé catalytique qui permet de désoxygéner les molécules des biohuiles sous forte pression d’hydrogène (P=140 bars, et T=400°C). C’est un procédé qui a été particulièrement étudié car il fonctionne de manière analogue à l’hydrodésulfurisation dans l’industrie pétrolière. L’inconvénient de ce procédé est qu’il est particulièrement couteux, à la fois en énergie et en hydrogène [26].

Le craquage catalytique consiste en des réactions de désoxygénation des huiles de pyrolyse sur un catalyseur à pression atmosphérique, entre 300 et 600°C, et sans utilisation d’hydrogène. Le craquage catalytique peut intervenir soit en sortie du réacteur de pyrolyse, soit directement dans le réacteur en mélangeant le catalyseur avec les particules du lit fluidisé. Le coût du craquage catalytique est bien moins élevé que celui de l’HDO mais les rendements de désoxygénation sont inférieurs [27].

La Figure II-15 représente le rapport atomique H/C en fonction de son rapport O/C pour des huiles de pyrolyse brutes, traitées par craquage catalytique et traitées par HDO. La composition élémentaire et la densité énergétique des huiles traitées par HDO sont similaires à celles des carburants issus de ressources fossiles. A noter que ces deux traitements des biohuiles peuvent être utilisés de manière complémentaire, c'est-à-dire qu’il est envisageable de réaliser un procédé d’HDO sur des biohuiles catalytiques [28].

Figure II-15 : Répartition des fractions organiqu es de bio-huiles non traitées, obtenues par craquage catalytique et par HDO sur un diagramme de Van Krevelen. « η » représente les rendements «fraction organique liquide désoxygénée/biomasse» ou «fraction organique liquide

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D’autres types de valorisations des biohuiles pour leur utilisation en tant que carburants existent mais elles sont moins étudiées. On peut citer par exemple la gazéification des biohuiles pour la production de gaz de synthèse (CO+H2), le réformage de la phase aqueuse de la biohuile pour la production

d’hydrogène, l’estérification de la biohuile pour réduire son acidité sa réactivité et sa teneur en eau, ou encore le mélange des biohuiles à des solvants polaires pouvant également être utilisés comme carburant comme par exemple le méthanol [12].

Les huiles de pyrolyse sont également considérées comme un réservoir de produits chimiques valorisable dans l’industrie. En effet, si leur complexité est un frein pour leur utilisation en tant que carburant, elle peut constituer un atout quant à leur valorisation dans l’industrie chimique. Un certain nombre de molécules présentes dans la biohuile ont une forte valeur ajoutée, et leur valorisation pourrait constituer un avantage économique non négligeable dans la conception de bioraffinerie. Encore peu d’études sont disponibles sur cette thématique mais on constate un intérêt grandissant [5], [8], [29]–[31].

En conclusion, l’objectif de valorisation des huiles de pyrolyse est d’en extraire les composés chimiques valorisables et de traiter le reste de l’huile pour pouvoir l’utiliser en tant que carburant.

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