Etat de l’art de l’élaboration de matériaux carbonés par impression 3D

L’utilisation de l’impression 3D pour l’élaboration de matériaux carbonés est très récente. La majeure partie des études utilisent le GO comme précurseur pour le carbone (Tableau I-6)138–141. En effet, comme détaillé dans la partie précédente, les propriétés rhéologiques des gels de GO se prêtent bien à l’impression 3D par extrusion. La plupart du temps, les matériaux sont composés initialement uniquement de GO. De ce fait, après réduction ou traitement thermique les matériaux apparaissent relativement poreux et sont donc considérés comme des aérogels de carbone pour des applications de supercondensateurs140 ou d’électrodes de batteries Li-ion139.

Tableau I-6 : Tableau récapitulatif des principaux travaux menés sur l’élaboration de matériaux carbonés par

impression 3D.

L’étude de Zhu et al. a été la première à décrire l’élaboration d'objets imprimés en 3D à base de GO, puis carbonisés à haute température138. L’objectif de ces travaux est de réaliser des aérogels de graphène avec une architecture macroscopique tridimensionnelle. Ainsi, l’impression 3D de type « direct ink writing » est le meilleur procédé pour obtenir ce type de structure. Leur approche est basée sur le dépôt précis de filament d’encre de GO pour créer des structures 3D architecturées. Deux défis majeurs se sont présentés à eux. Le premier est le développement d’une encre à base de graphène imprimable pour obtenir une structure tridimensionnelle stable. Le second est le maintien des propriétés intrinsèques des feuillets de graphène (grande surface spécifique, propriétés mécaniques et électriques). La stratégie des auteurs pour assurer la formation d’une structure 3D autoportante est d’utiliser une encre hautement concentrée en GO pour assurer les critères rhéologiques lors de l’impression (Paragraphe

45 I.4.2). Des dispersions de GO à 2 et 4 % en masse ont alors été réalisées afin d’évaluer leurs propriétés rhéologiques (Figure I-40-a-b). Ils se sont également intéressés à l’addition de particules de silice dans les dispersions de GO. Les auteurs ont conclu que l’ajout de particules de silice permet d’augmenter la viscosité et le module élastique des encres de GO pour assurer les critères de viscoélasticité et le comportement rhéofluidifiant pour l’impression 3D (Figure I-40-a-b). Egalement, ils ont défini l’étape de séchage des échantillons comme cruciale pour la conservation de la morphologie macroscopique et des propriétés intrinsèques du matériau. L’élimination de l’eau se fait par lyophilisation, nécessitant au préalable la congélation des échantillons. Enfin le traitement haute température de ces derniers permet d’aboutir à l’élaboration de micro-réseaux d’aérogels à base de graphène (Figure I-40-c-d-e)138.

Figure I-40 : Mesures rhéologiques (a) sous cisaillement, (b) en oscillation des encres de GO. (c) Représentation schématique des étapes réalisées par Zhu et al. pour l’élaboration des premiers micro-réseaux d’aérogels à base de graphène. Images (d) optique (échelle 5 mm), (e) MEB des damiers à base de graphène après carbonisation (échelle 200 µm)138.

Les propriétés physiques de ces aérogels de graphène présentent une grande surface spécifique, une bonne conductivité électrique, une faible densité et une super-compressibilité mécanique (Figure I-41). L’utilisation de ces matériaux carbonés poreux pour des systèmes de stockage d’énergie, ou de structures catalytique apparaît très prometteuse.

Figure I-41 : (a) Tableau récapitulatif des propriétés physiques des aérogels en fonction de leur formulation, (b)

tests de compressibilité mécanique pour des cycles de charge-décharge à différents pourcentages de déformation138.

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Les travaux de Zhu et al. sont les fondements pour l’élaboration d’aérogels de graphène par impression 3D. Il en découle ainsi les travaux de Fu et al. et de Jiang et al. visant à utiliser ces matériaux pour des applications de supercondensateur ou d’électrode pour les systèmes de batteries Li-ion. En effet, la surface spécifique élevée ainsi que la faible densité des aérogels se prêtent bien aux applications électrochimiques. Par exemple, l’étude très récente de Jiang et al. rapporte à ce jour les valeurs de capacité spécifique les plus élevées par rapport aux matériaux à base de graphène ayant des applications de supercondensateurs (Figure I-42-a-b)140. Ces valeurs de capacitance électrochimique varient entre 183 et 210 F.g-1 en fonction de la densité de courant, et restent constantes après cinquante milles cycles de charge/décharge (Figure I-42-c)140.

Figure I-42 : Propriétés électrochimiques pour des aérogels de graphène, (a) mesure de voltamètrie cyclique à

différentes vitesses de balayage, (b) comparaison de la capacité spécifique en fonction de la densité de courant avec d’autres supercondensateurs à base de graphène, (c) cycles de stabilité de la capacité spécifique pour une densité de courant de 10 A.g-1140

.

Les aérogels à base de graphène obtenus par impression 3D présentent une conductivité électrique intéressante tout en ayant une densité relativement faible. La densification de ces matériaux permettrait d’accroître grandement cette conductivité électrique mais également d’améliorer la tenue mécanique des échantillons en réduisant la porosité. Cette idée a été développée par Zhong et al. via l’ajout de polymères minéraux dans la matrice d’oxyde de graphène pour l’élaboration de matériaux composites carbonés résistants et conducteurs par impression 3D141. Comme pour les études précédentes, la compréhension du comportement rhéologique des formulations est nécessaire. Dans cette étude les formulations sont concentrées de 4 à 20 % en masse avec autant de GO que de polymères minéraux (mélanges SiO2, Al2O3 et Na2O). Les échantillons imprimés en forme de damiers sont caractérisés mécaniquement et électriquement avant et après carbonisation. Les auteurs ont montré qu’une augmentation de la quantité de GO dans le système tend à faire chuter l’élasticité et la contrainte à la rupture des matériaux (Figure I-43-a-b-c). Également, la hausse de la quantité de GO tend à accroître

47 les propriétés de conductivité électrique (Figure I-43-d). En comparaison avec les systèmes d’aérogels de graphène, la résistance à la compression apparaît supérieure pour ces systèmes composites carbonés. Il en a été conclu que ces propriétés finales sont dues à l’interaction forte entre la matrice d’oxyde de graphène et les polymères minéraux jouant le rôle de renforts141.

Figure I-43 : (a,b,c) Propriétés mécaniques en compression et (c) conductivité électrique en fonction de la fraction

de GO et du traitement thermique141.

Dans l’objectif d’élaborer un matériau carboné dense, résistant mécaniquement, conducteur électriquement et imprimé en 3D, l’élaboration de matériaux composites apparaît très intéressante. Le choix d’utiliser l’oxyde de graphène comme matrice permet d’amener les propriétés rhéologiques nécessaires à l’impression et les propriétés de conductivité électrique finales. L’ajout d’un renfort permet d’améliorer la tenue mécanique et accroitre la densité du matériau après carbonisation. Le choix de ce renfort apparaît déterminant pour les propriétés finales. Nous avons vu dans les parties précédentes que la lignine est bon précurseur pour l’élaboration de matériaux carbonés. Sa structure aromatique hyper-ramifiée permettrait d’accroitre le rendement carbone et la densité d’un possible mélange lignine/GO imprimé en 3D et carbonisé. Actuellement, il n’existe qu’une seule étude relatant l’impression 3D de la lignine142. Dans cette étude de Shao et al. , la dispersion visqueuse imprimée en 3D est composée d’un mélange de lignine, de micro-fibrilles de cellulose et de cellulose en poudre. Une fois carbonisé à 1200°C, les propriétés physiques sont relativement intéressantes avec une densité de 1,8, une conductivité électrique de 173,5 S.cm-1, et un module d’Young de 38,4 GPa. L’ensemble de ces valeurs sont bien supérieures à celles obtenues dans l’étude de Zhu et al. pour l’impression 3D d’oxyde de graphène seul. Ainsi l’élaboration d’un matériau composite carboné à base de lignine et de GO par impression 3D semble être une étude prometteuse pour combiner la densité amenée par la lignine et l’organisation structurale du graphène (Chapitre V).

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