Encadré 3. Définition de la densité électronique à travers la fonction d'onde [Coh-80, Riv-99]
5. Etapes essentielles d'un calcul de structure électronique dans un solide Comme nous venons de le voir, le traitement de Kohn et Sham nous a ramené à la
résolution de trois équations interdépendantes donnant accès au potentiel effectif (équation 1.14), aux fonctions d'onde monoélectroniques (équation 1.15) et à la densité électronique (équation 1.16). La résolution de ces trois équations nécessite en général l'utilisation d'une
Figure 9. Forme de la fonction d'onde, de la densité et du potentiel dans un cristal. ψ ρ Veff x x x x a b a
base afin de représenter la densité électronique ρ(r), le potentiel V(r) et en particulier les
orbitales de Kohn et Sham ϕi(r).
5.1. Théorème de Bloch
Dans le cas d'un système périodique, cette représentation va grandement se simplifier. En effet, la notion de périodicité va permettre de passer de la description d'un système de taille infinie à celle d'une maille élémentaire de taille finie [Vand-01].
Soit Rl un vecteur de translation du réseau direct tel que (cf. figure 9):
Rl = l1 a + l2 b + l3 c (1.18)
Alors le potentiel comme la densité et les fonctions d'ondes seront telles que :
Veff(r + Rl) = Veff(r) (1.19)
ρ(r + Rl) = ρ(r) (1.20)
ϕ(r + Rl) = ϕ(r) (1.21)
Leur étude pourra donc se limiter à l'exploration d'une zone réduite de l'espace : la maille élémentaire définie par les vecteurs a, b et c. Cette propriété d'invariance par symétrie de translation se traduit au niveau des fonctions d'onde par le théorème de Bloch.
ϕj
k
(r) = τj
k
(r) exp(i k.r) (1.22)
La fonction d'onde s'exprime alors comme le produit d'une fonction périodique de même
périodicité que le réseau (τj
k
) et d'une une onde plane (rend compte de la translation de réseau). Cette condition d'invariance par symétrie de translation amène donc à définir un nouveau nombre quantique propre aux orbitales de Bloch, le vecteur d'onde k. Ce vecteur est défini dans l'espace réciproque et plus particulièrement dans la première zone de Brillouin, équivalent de la maille unitaire de Wigner-Seitz dans l'espace réciproque.
N.B.: Pour plus de clarté l'indice des fonctions de Bloch est noté j. La lettre i fait référence
au nombre imaginaire tel que i2 = 1.
La fonction τj
k
étant périodique, elle peut également être exprimée comme une série de Fourier, et donc le passage de l'espace direct (réel) à l'espace réciproque sera aisé :
τ(r) =
∑
G
εi, ϕi
Convergence électronique atteinte Etot⇒ analyse, propriétés
ρ →V Equation de Poisson
Etape initiale Superposition des densités atomiques ∑ρat
ρi= ρcristal
Construction de H
Résolution des équations de Kohn et Sham
Génération de la nouvelle
densité électronique ρ(i+1) ρ(i+1)
Mélange des densités ρ(i+1)et ρi
Est-ce que la densité est autocohérente ? OUI
NON Veff
ρi
où G est un vecteur de l'espace réciproque. Cette transformation est d'un intérêt majeur du point de vue des calculs car les différents opérateurs (sous forme matricielle) seront traités ou bien dans l'espace direct ou bien dans l'espace réciproque selon qu'ils sont diagonaux dans l'un ou l'autre de ces espaces. A titre d'exemple, les opérateurs cinétique et de moments sont diagonaux dans l'espace réciproque tandis que l'opérateur des potentiels locaux l'est dans l'espace réel [Sing-94].
Ainsi dans le cas de systèmes périodiques, la description du système et son étude se limitent à la région de l'espace définie par la maille unitaire, qui dans l'espace réciproque se retrouve au niveau de la première zone de Brillouin. La résolution des équations de Kohn et Sham se fera donc pour un échantillonnage de points k rendant compte de la symétrie de la première zone de Brillouin.
5.2. Cycle autocohérent électronique
Dans les approches que nous avons utilisées, la recherche des fonctions d'ondes ϕi et de
leurs énergies εi et la détermination de la densité électronique autocohérente sont séparées et
éxécutées de façon hiérarchique. Il est donc nécessaire de déterminer de façon répétée les
couples {εi, ϕi} qui résolvent les équations de Kohn et Sham pour une densité de charge fixée.
Une représentation schématique d'un cycle autocohérent de minimisation de l'énergie électronique est donnée sur la figure 10. La première étape consiste de façon générale en la
superposition des densités atomiques (ρat) en vue de générer la densité de charge cristalline
initiale.
ρi = ρcristal =
∑
at
ρat (1.24)
Cette densité d'entrée est ensuite utilisée au sein de l'équation de Poisson afin de générer le
potentiel coulombien correspondant (vc) [Wei-81, Sing-94].
∇2vc(r) = 4π ρ(r) (1.25)
Ce potentiel coulombien correspond à la somme du potentiel de Hartree (contribution
classique à Vél-él) et du potentiel nucléaire (Vnoy-noy). Le potentiel effectif est alors obtenu en
sommant cette contribution coulombienne au terme d'échange et corrélation (vxc).
Le potentiel effectif veff et la densité électronique ρ(r) sont utilisés afin de construire
εi, ϕi
Convergence électronique atteinte ρ →V Equation de Poisson
ρi= ρcristal
Construction de H
Résolution des équations de Kohn et Sham
Génération de la nouvelle densité électronique ρ(i+1)
ρ(i+1)
Mélange des densités ρ(i+1)et ρi Fα Fα Etot[ρ(r),Rαi]⇒ Rα(i + 1) Rαi Prédiction de la nouvelle densité électronique ρ correspondant à à partir anciennes Rα (i + 1) ϕi
Convergence ionique et électronique atteinte
Est-ce que la densité est autocohérente ? OUI
NON
OUI
NON
Est-ce que les forces atomiques sont négligeables
Veff ρi
résolues afin d'accéder aux εi, ϕi. Une fois les fonctions d'ondes à un électron déterminées,
une nouvelle densité electronique (ρi+1) est générée par la somme du module de leur carré sur
l'ensemble des états occupés. Cette densité électronique de sortie (ρi+1) est "mélangée" à la
densité de départ (ρi) et réintroduite dans le cycle jusqu'à l'obtention d'une densité de charge
autocohérente. Le critère de convergence peut être la densité électronique, mais également l'énergie totale du système en vertu du principe variationnel.
5.3. Cycle autocohérent ionique (optimisation de géométrie)
Dans le cas de l'optimisation de la géométrie du système, une boucle externe est ajoutée (cf. Figure 11) [Stu-94, Kohl-96]. Soit une structure pour laquelle l'atome central α de notre réseau carré est excentré volontairement. La procédure est identique à celle mentionnée précédemment. La densité électronique sert à générer le potentiel coulombien qui, inclus dans
l'hamiltonien électronique, donne accès aux valeurs et vecteurs propres (εi, ϕi) et finalement à
la nouvelle densité électronique. La convergence électronique atteinte, l'énergie totale correspondant à la densité électronique autocohérente est calculée. La force agissant sur
l'atome α est alors déduite de la dérivée de l'énergie totale par rapport aux coordonnées
atomiques, en accord avec le théorème de Hellmann-Feynman [Fey-39].
Fα = δE
δRα pour l'état fondamental (1.26)
Une nouvelle densité de charge correspondant aux nouvelles positions atomiques est
prédite à partir des anciennes fonctions ϕi. Le critère de convergence pour la boucle externe
(boucle ionique) peut être la force sur les atomes ou bien l'énergie totale. L'objectif est alors d'obtenir une force appliquée sur les atomes négligeable. Dans ces conditions, nous pouvons estimer que les atomes sont sur des positions d'équilibre. L'optimisation de la totalité de la structure (paramètres de maille et positions atomiques) se fait sur un schéma identique. La seule différence se situe au niveau du critère de recherche de la maille d'équilibre. Pour
trouver la géométrie d'équilibre de la maille, un tenseur de contrainte (Tc sur la Figure 12b)
est calculé en même temps que les forces agissant sur les atomes (Fα sur la Figure 12a).
Différentes approches permettant d'accéder à la géométrie d'équilibre en un minimum de nombres de cycles ont été développées. La méthode la plus simple consiste à suivre le chemin indiqué par la plus grande pente à chaque itération ionique (steepest descent). Cette méthode à l'avantage de tendre rapidement vers la solution mais elle ne permet pas de l'obtenir avec une
z E 0,2 0,5 0,8 E -30 0 +30 a a ∆ (%)
T
c (a) (c)Figure 12. Exemples d’optimisation des positions atomiques (a) et des paramètres de maille (b).
grande précision. Des méthodes plus sophistiquées, basée sur l'utilisation de gradients plutôt que de simples dérivées, permettent d'accéder au minimum de façon précise, seulement dans ce cas il faut que le point de départ ne soit pas trop loin de la solution. Pour cette raison, des méthodes couplant ces deux approches ont été développées [Pay-92].