2.2. Combustion du bois
2.2.3. Etape de combustion hétérogène
L’étape de combustion hétérogène apparaît lorsque tous les dégagements gazeux ou condensables au niveau de la particule cessent. La particule a épuisé ses réserves de produits dits volatiles comme définis au Paragraphe 2.1.2.2. Alors commence l’étape de combustion hétérogène. L’oxygène peut enfin atteindre la surface de la particule solide transformée en charbon. Le déplacement de l’oxygène est provoqué par différence de pression partielle. L’oxygène ayant atteint la surface solide du charbon, le gaz est adsorbé à la surface du solide. Cette réaction est exothermique. Elle engendre une réaction de rupture de liaisons au sein de la matrice charbonneuse. Le produit de cette réaction est alors désorbé sous forme d’un gaz qui diffuse à l’inverse de l’oxygène, principalement en arrachant du carbone.
D’après les travaux de Skreiberg et al. [50], cette étape est essentiellement génératrice de monoxyde de carbone, et assez peu de dioxyde de carbone.
Cette étape de combustion hétérogène est schématisée sur la Figure 2-13.
Abscisse spatiale Flux de chaleur (conduction) Temp éra ture
Flux de chaleur (rayonnement, convection) Produits de Combustion Oxygène Charbon Abscisse spatiale Flux de chaleur (conduction) Temp éra ture
Flux de chaleur (rayonnement, convection) Produits de Combustion
Oxygène Charbon
Figure 2-13 : Schématisation de l’étape de combustion hétérogène du charbon.
La Figure 2-13 permet de voir que la zone réactionnelle se trouve désormais au sein de la particule si bien que la propagation de chaleur se fait, non plus indirectement, mais directement par conduction dans la particule. De même, une partie de l’énergie dégagée est émise hors de la particule par rayonnement. D’après LeVan [21], cette étape de combustion hétérogène a lieu à partir de 450°C.
D’après Browne [9], c’est à partir de 500°C que la surface du solide est complètement transformée en graphite. Les produits se dégageant des couches inférieures du bois réagissent alors sur cette matrice graphitique.
L’ensemble de la littérature s’accorde ainsi pour dire qu’après 500°C il ne demeure plus de produits volatiles dans le bois. Il ne subsiste alors que la matrice charbonnée incluant les matières minérales du bois.
Il est reconnu que, sauf dans de très rares cas de convection intense autour de la particule de charbon, les réactions de combustion hétérogène sont gouvernées par le transport de matière gazeuse et non par la vitesse de réaction ou par l’aire de la surface réactive du solide car ce processus implique :
− une migration de l’oxydant au travers du mélange gazeux jusqu’à la surface du solide ; − une adsorption de cet oxydant sur la surface du solide ;
− et la migration inverse du produit formé.
Le charbon de bois est particulièrement réactif. Sa formule chimique est plus riche en carbone que celle du bois : la formule empirique suivante est donnée par Bradbury et Shafizadeh [8] :
C6,7H3,3O (Eq. 2-30)
Ce solide laissé par la dégradation thermique du bois est un charbon actif dont la surface est importante au prorata de sa masse entre 50 et 100 m2/g. Ainsi, ce charbon peut être considéré comme charbon actif. Cette surface d’interface entre solide et gaz est fondamentale : plus la surface est grande et plus les gaz ont de sites d’adsorption à disposition.
2.2.3.1. Aspect radicalaire
L’oxydation du charbon procède selon les mêmes processus radicalaires d’initiation, propagation et extinction que tout processus de combustion.
Le processus d’initiation peut apparaître sur des particules solides, particulièrement par la rupture de liaison sur des cycles aromatiques. De tels sites de formation de radicaux sont d’une importance capitale parce que la vitesse d’oxydation du charbon peut dépendre de la concentration en radicaux à la surface du charbon. Ainsi, la vitesse d’oxydation du charbon est limitée principalement par le transport de masse (Walker [60]).
De nombreux mécanismes ont été proposés pour l’oxydation du charbon. Bradbury et Shafizadeh [7] proposent une chimie-sorption directe à la surface du charbon. Leurs recherches mettent en évidence des énergies d’activation variant entre 54 et 105 kJ/mol dépendantes de la proportion d’oxygène adsorbé par gramme de charbon.
Ces réactions sont les suivantes :
C +O2 →C
( )
O →C( )
O m →CO+CO2 (Eq. 2-31)C +O2 →C
( )
O s →CO+CO2 (Eq. 2-32)Le premier mécanisme réactionnel est considéré comme se réalisant rapidement grâce à la mobilité des
C(O)j comme noté par l’indice m, tandis que le second mécanisme réactionnel se réalise lentement à cause de la stabilité des C(O) désignés par l’indice s.
Des mécanismes de l’oxydation du charbon supplémentaires sont proposés par Mulcahy et Young [24] :
C +2OH →CO+H2O (Eq. 2-33)
Les radicaux hydroxyles requis pour ce mécanisme réactionnel peuvent être issus de la rupture homolytique des groupes hydroxyles durant la pyrolyse du bois. Ils peuvent également être issus de la dissociation de molécules d’eau bien que l’énergie de dissociation de cette molécule d’eau soit importante et implique une source de radicaux secondaires.
Deux mécanismes de terminaison sont considérés dans l’oxydation ou la dévolatilisation du charbon. Ce sont des réactions de gazéification comme celle de Boudouard et la réaction vapeur-charbon détaillées ci-après :
C +CO2→2CO (Eq. 2-35)
C +H2O→CO+H2 (Eq. 2-36)
Ces réactions sont utilisées dans des systèmes comme les cellules humides de Lamb-Cargate dans le but d’accroître le taux d’oxydation ayant lieu en phase gaz et de contrôler la température des grilles. Les volatiles dégagés par une oxydation partielle du charbon sont alors complètement brûlés selon les mécanismes réactionnels décrits précédemment.
2.2.3.2. Aspect thermodynamique
Les mécanismes radicalaires permettent une compréhension des réactions mises en jeu dans la combustion du charbon. Néanmoins, l’aspect thermodynamique des réactions permet de répondre aux questions posées par le problème thermique. Les bilans thermodynamiques des réactions sont les suivants :
C +O2 ↔CO2 -1 (Eq. 2-37) R -393,5kJ.mol H = Δ C + O2↔CO 2 1 -1 (Eq. 2-38) R -110kJ.mol ΔH = C +CO2→2CO -1 (Eq. 2-39) R 168kJ.mol H =+ Δ C +H2O→CO+H2 -1 (Eq. 2-40) R 175kJ.mol H =+ Δ
Ce bilan montre que l’oxydation du charbon en CO2 est la réaction la plus énergétique, ceci étant dû à la variation d’enthalpie de la réaction d’oxydation du CO en CO2. Seulement, cette réaction requiert deux fois plus d’oxygène que la réaction d’oxydation du charbon en CO. Autrement dit, lorsque l’oxygène vient à manquer par limitation due au transport diffusionnel, la réaction d’oxydation du charbon en CO devient la réaction la plus exothermique. On peut remarquer que la réaction fondamentale de la gazéification du bois par l’eau est une réaction fortement endothermique avec -1.
R 175kJ.mol H =+
Δ
Ces considérations sont de l’ordre du probable. Seule l’étude cinétique des dites réactions peut déterminer l’influence de l’eau contenue au sein de la particule de bois sur la vitesse de consommation de la matrice charbonneuse durant la pyrolyse. Il demeure évident par là que la réaction principale de la combustion du charbon est la réaction formant du CO.
2.2.3.3. Aspect énergétique quantique
tiques de sorption des molécules de O2, H2O et CO2 sur la les énergies de rupture des liaisons créant du CO par Montoya et al. [28] ont étudié les potentiels énergé
matrice de charbon. Ils ont également étudiés
désorption. La première partie du travail énoncé peut se résumer à la Figure 2-15 et la Figure 2-14.
Figure 2-14 : Energies de sorption des composés H2O et O2 en fonction du complexe formé en kcal/mol. ’adsorption de l’eau à la surface de la matrice est la réaction la plus énergétique avec avec ΔHR = -109,2
éactions du CO2 sur L
kcal/mol 112,4
-ΔHR = , la réaction d’adsorption de l’oxygène moléculaire étant d’énergie équivalente l/mol
298K
. Suivent d’un peu plus loin dans un classement de potentiels énergétiques les r cette même matrice charbonneuse avec ΔH298K -85,0kcal/mol
R = et kcal/mol 30,0 ΔH29 R = (cf. 298K kca 8K Figure 2-15).
Figure 2-15 : Energies de sorption du CO2 en fonction du complexe formé en kcal/mol.
Notons qu réactions
de rupture ssous.
e chacune de ces réactions sont exothermiques, ce qui ne sera pas forcément le cas des de liaisons pouvant engendrer du CO comme nous allons le voir sur la Figure 2-16 ci-de
On peut ainsi remarquer que, non seulement le CO2 libère moins d’énergie lorsqu’il est adsorbé à la surface de la matrice, mais aussi que l’énergie de rupture des liaisons dans le but de permettre la formation de CO est endothermique avec respectivement et , et ce contrairement aux ruptures impliquée par l’eau ou l’oxygène comme le mont
kcal/mol 16,7 ΔH298K R = + ΔH298K 5,7kcal/mol R = + re la Figure 2-17.
Figure 2-17 : Energies de rupture des liaisons des complexes formés par sorption des composés H2O et O2 en kcal/mol.
En définitive, l’étude de Montoya et al. [28] montre que :
− l’eau est adsorbée à la surface du charbon libérant plus d’énergie que l’adsorption de l’oxygène ou du dioxyde de carbone ;
− la rupture des liaisons du complexe formé par l’adsorption de l’eau libère plus d’énergie que le même mécanisme dans le cas de l’adsorption d’oxygène.
Il faut ainsi considérer que l’adsorption de l’oxygène moléculaire est génératrice de deux molécules de CO tandis que l’adsorption de l’eau n’est génératrice que d’une seule molécule de CO.
2.2.4. Conclusions
Les particules de bois sèchent totalement avant te dégradation thermique. Ceci est dû au puit ’énergie qu’est la vaporisation de l’eau.
L’ét
volatils az avec l’oxygène de l’air. Ces réactions très exothermiques alimentent par ray e
quantif st produit durant cette étape si l’oxygène
’étape de combustion hétérogène est génératrice de monoxyde de carbone. Ce dernier doit être consommé mme de combustion vive. La matrice charbonneuse est plus réactive à
d’amorcer tou d
ape de dégradation thermique s’amorce lorsque bois est anhydre. Il dégage un large spectre de produits qui réagissent en phase g
onn ment le processus de séchage des particules à venir. Ces réactions nombreuses et complexes sont ni iables ni même qualifiables. Peu de monoxyde de carbone e
de l’air est apporté en quantité suffisante. L
en phase gaz. Il alimente alors la fla l’eau vapeur qu’à l’oxygène de l’air.