D. Conversion du glycérol : verrou scientifique
7.2 Estérification du glycérol par des acide gras
En 1998, W.M. Van Rhijn et al. ont étudié pour la première fois l’activité de silices mésoporeuses (MCM-41 ou HMS) fonctionnalisées par des sites sulfoniques dans l’estérification sélective du glycérol par des acides gras.63,68
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1- Par greffage direct de groupes sulfoniques sur des silices pré-synthétisées de type KG- 60 ou MCM-41 (KG-60-SO3Hg) et (MCM-SO3Hg).
2- par une méthode de co-condensation (HMS-SO3H).
3- par dépôt de groupes sulfoniques sur la surface d’une MCM-41 pré-synthétisées (MCM-SO3Hs).
L'activité catalytique de ces quatre catalyseurs a été comparée à celles d’autres catalyseurs solides tels que la zéolithe H-USY et une résine échangeuse d’ion de type Amberlyst-15. Les tests catalytiques ont été réalisés en utilisant un rapport molaire glycérol/acide laurique égale à 1, en présence de 5% massique de catalyseur et à 100 °C. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 8.
Tableau 8 : Estérification catalytique du glycérol en présence des catalyseurs homogènes et hétérogènes
Entrée
Catalyseur t (h) Conversion (%) Rendement (%)
monoglycéride 1 KG-60-SO3Hg 10 > 90 51 2 HMS-SO3H 10 80 52 3 MCM-SO3Hg 24 70 47 4 MCM-SO3Hs 24 75 53 5 H-USY 24 58 36 6 Amberlyst 15 12 70 44 7 APTS 4 75 44
Parmi les quatre catalyseurs préparés, KG-60-SO3Hg est le plus actif, suivi du catalyseur HMS-SO3H. Les activités des catalyseurs MCM-SO3Hg et MCM-SO3Hs sont plus faibles (Tableau 8, entrées 2, 3, 4). Ces résultats suggèrent que la diffusion de l'acide laurique dans les pores des catalyseurs siliciques préparés par la méthode de greffage (MCM-41- SO3H) est plus difficile que dans le cas du catalyseur mésoporeux HMS-SO3H préparé par la méthode de co-condensation. Ce phénomène a été attribué par les auteurs à un blocage significatif de l'entrée des pores du catalyseur lors de la méthode de greffage direct (Figure 27). En effet, dans le cas du processus de co-condensation (HMS-SO3H), il est bien établi que les sites catalytiques sont répartis de manière plus homogène à l’intérieur des pores rendant
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ainsi (1) plus accessibles les sites catalytiques et (2) plus aisée la diffusion des réactifs à l’intérieur de la charpente poreuse du catalyseur.
SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H MCM-41-SO3H Greffage ou Dépôt
à l'entrée des pores: boucahge des pores
HMS-SO3H
Co-condensation
Distribution homogène des site acide
Figure 27 : Différence de dispersion des sites catalytiques entre les méthodes de greffage et de dépôt et la méthode de co-condensation
Dans tous les cas, les catalyseurs siliciques, qu’ils soient poreux ou non, sont plus sélectifs que le catalyseur homogène de référence (acide para-toluène sulfonique APTS). En effet, un rendement en monoglycéride de 51% a été obtenu pour une conversion en acide gras de 90% contre 44% de rendement à seulement 75% de conversion avec APTS (Tableau 8, les entrées 1-4 et 7). Les auteurs ont suggéré que cette activité supérieure des catalyseurs siliciques provenait de leur plus forte interaction avec la phase glycérol. Par conséquent, la concentration en glycérol sur la surface des catalyseurs siliciques est plus grande que dans le cas de l’APTS limitant ainsi la formation de di-et triglycérides.61
D’autres tests catalytiques ont été réalisés cette fois-ci en utilisant l'acide oléique avec un rapport molaire glycérol/acide oléique de 1 et en présence de 5% massique de KG-60- SO3Hg. Une conversion de 68% a été obtenue après 23 heures de réaction, tandis que la sélectivité en monoglycéride est de 45%. Cette baisse d’activité du catalyseur par comparaison à ce qui était observé avec l’acide laurique a été attribuée à la diffusion plus difficile de l’acide oléique à l’intérieur des pores.69
Dans le but d’améliorer à nouveau la dispersion des groupes –SO3H dans les pores du catalyseur, I. Díaz et al. ont préparé un catalyseur silicique mésoporeux à partir d’un mélange de plusieurs tensioactifs possèdant différentes longueurs de chaîne hydrocarbonées tels que la n-dodécylamine (C12A) et le cétyltriméthylammonium bromide (C16TAB). Cette méthode de synthèse conduit à une meilleure répartition des sites sulfoniques sur la surface de la silice accompagnée d'une distribution plus étroite de la taille des pores. Comme attendu, ces
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catalyseurs se sont avérés beaucoup plus sélectifs conduisant à 75% de sélectivité en monoglycérides à 90% de conversion en acide laurique contre seulement 40% de sélectivité à 96% de conversion pour un catalyseur classique de type MCM-41-SO3H présenté précédemment.70,71
De manière à favoriser une meilleure diffusion des acides gras à l’intérieur des pores du catalyseur, la surface du catalyseur MCM-41-SO3H (obtenue par la méthode de co- condensation) a été rendue hydrophobe par greffage de groupes méthyltriméthoxysilane conduisant au catalyseur Me-MCM-41-SO3H.72 La présence de groupes méthyle sur la surface du catalyseur MCM-41-SO3H conduit à une baisse de l'hydrophilie de surface. Cette baisse de l’hydrophilie de surface du catalyseur a été mise en évidence par analyse thermogravimétrique (ATG) en se basant notamment sur la quantité initiale d'eau adsorbée sur le catalyseur. Comme attendu, l’activité catalytique a été multipliée par un facteur de trois lorsque la surface catalytique a été rendue plus hydrophobe.73,74 Ces résultats confirment les observations du groupe de Jacobs68 basées sur la fait que la diffusion des acides gras dans les pores d’une silice est principalement gouvernée par des interactions hydrophobes et non par l'encombrement stérique de la charpente mésoporeuse du catalyseur (Figure 28).
SO3H SO3H SO3H SO3H CH3 CH3 CH3 CH3 SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H OH OH OH O H OH OH O H O O O O H OH OH OH OH HO O O H O O O O H OH ( )10 + Régioisomère + Régioisomère ( )10 ( )10 ( )10 ( )10
Hydrophobie de surface plus élevée
L'acide gras diffuse plus facilement dans les pores
La catalyse a lieu dans les pores
Augmentation de l'activité et de la sélectivité du catalyseur
grâce à la structure mésoporeuse Hydrophilie de surface élevée
L'acide gras diffuse plus difficilement dans les pores
La catalyse est réalisée principalement à l'entrée de pores
Peu d'avantage de la structure poreuse sur l'activité du catalyseur et la sélectivité
Figure 28 : Effet de l'hydrophobie de surface du catalyseur silicique sur l'activité du catalyseur et la sélectivité en monoglycérides
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