Essais de synthèse de complexes carbéniques de l’uranium(III) et de l’uranium(V)

• Tentatives d’oxydation du complexe [U(SCS)2(THF)2] (8)

(1) Par I2 : Dans un tube de RMN, I2 (2,0 mg, 0,008 mmol) est ajouté à une solution de 8

(20 mg, 0,015 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. La solution est agitée pendant 1 h à 20 °C. Le

spectre de RMN montre la libération de SCH2S deutéré provenant de la dégradation du

complexe, mais la formation du complexe de l’uranium(V) [U(SCS)2I(THF)2] n’est pas mise

en évidence.

(2) Par l’oxyde de pyridine (pyO) : Dans un tube de RMN, pyO (1,5 mg, 0,015 mmol) est ajouté à 20 °C à une solution de 8 (20 mg, 0,015 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. La

solution est agitée aux ultra-sons pendant 6 h. Le spectre de RMN 1H montre la libération de SCH2S et l’absence de signaux paramagnétiques larges caractéristiques de complexes de

l’uranium(V).

(3) Par l’oxyde d’amine Me3NO : Dans un tube de RMN, Me3NO (3,1 mg, 0,041 mmol)

est ajouté à 20 °C à une solution de 8 (52,3 mg, 0,041 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. La

solution est agitée pendant 40 mn. Le spectre de RMN 31P confirme la dégradation du complexe et l’apparition de SCH2S après 4 h à 20 °C.

(4) Par O2 : Dans un tube de RMN, une solution de 8 (10 mg, 0,008 mmol) dans 0,3 mL

de THF-d8 est placée sous une atmosphère d’oxygène. La solution est agitée aux ultra-sons à

20 °C pendant 3 h. Le spectre de RMN 1H montre la libération de SCH2S deutéré et l’absence

de signaux paramagnétiques larges caractéristiques de complexes de l’uranium(V).

(5) Par Me3SiN3 : Dans un tube de RMN, Me3SiN3 (2,8 mg, 0,025 mmol) est ajouté à

une solution de [U(SCS)2(THF)2] (8) (10 mg, 0,008 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. Après 5 h

à 20 °C, les spectres de RMN 1H et RMN 31P ne montrent pas de signaux pouvant correspondre à un complexe de l’uranium(V) mais seulement les signaux du ligand neutre.

(6) Par AgI : Dans un tube de RMN, AgI (3,5 mg, 0,015 mmol) est ajouté à une solution de 8 (20 mg, 0,015 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. Après 4 h à 20 °C, un dépôt gris apparait

au fond du tube, mais les spectres de RMN 1H et RMN 31P ne montrent que la présence de SCH2S deutéré.

(7) Par CuCl : Dans un tube de RMN, CuCl (8,7 mg, 0,009 mmol) est ajouté à une solution de 8 (11,2 mg, 0,009 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. Après 6 h à 20 °C, un dépôt gris

apparait au fond du tube, mais le spectre de RMN 1H ne montre que les signaux de SCH2S

deutéré.

• Tentatives d’oxydation du complexe [Li(THF)2][U(SCS)Cl3(THF)] (12)

(1) Par O2 : Dans un tube de RMN, le composé 12 (10,0 mg, 0,01 mmol) en solution dans

0,3 mL de THF-d8 est placé sous atmosphère de O2. Après 5 mn à 20 °C, le spectre de RMN 1

H montre les signaux de SCH2S deutéré.

(2) Par l’oxyde de pyridine (pyO) : Dans un tube de RMN, pyO (1,1 mg, 0,01 mmol) est ajouté à une solution de 12 (10,0 mg, 0,01 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. La solution est

agitée pendant 15 h à 20 °C. Le spectre de RMN 1H montre la libération de SCH2S et

l’absence de signaux paramagnétiques larges caractéristiques de complexes de l’uranium(V).

(3) Par C2Cl6 : Dans un tube de RMN, C2Cl6 (6,2 mg, 0,026 mmol) est ajouté à une

solution de 12 (26,4 mg, 0,026 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. Après 55 mn à 20 °C, le

spectre de RMN 1H montre la libération de SCH2S et l’absence de signaux paramagnétiques

larges caractéristiques de complexes de l’uranium(V).

• Tentatives d’oxydation du complexe [U(Cp*)2(SCS)] (20)

(1) Par CuCl : (a) Dans un tube de RMN, CuCl (5,2 mg, 0,05 mmol) est ajouté à 20 °C à une solution de 20 (10,0 mg, 0,01 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. Après 15 h à 90 °C, le

spectre de RMN 1H montre la présence de plusieurs signaux de Cp* dans la zone 1-3 ppm.

(b) La même réaction dans le toluène-d8 conduit à l’observation de plusieurs multiplets

dans la zone 1-2 ppm et la formation majoritaire du complexe [U(Cp*)2Cl2].

(c) Dans un tube de RMN, CuCl (9,1 mg, 0,09 mmol) est ajouté à 20 °C à une solution de

20 (10,1 mg, 0,01 mmol) dans 0,3 mL de benzène-d6. Après 15 h à 110 °C, le spectre de

RMN 1H montre essentiellement la formation du complexe [U(Cp*)2Cl2].

(2) Par [Cp2Fe][PF6] : Dans un tube de RMN, [Cp2Fe][PF6] (3,5 mg, 0,01 mmol) est

(3) Par l’oxyde de pyridine (pyO) : Dans un tube de RMN, pyO (1,1 mg, 0,01 mmol) est ajouté à 20 °C à une solution de 20 (10,0 mg, 0,01 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. Après 15

h à 20 °C, le spectre de RMN 31P montre la dégradation d’une partie du complexe de départ et la libération de SCH2S deutéré.

• Tentatives d’oxydation du complexe [Li(Et2O)]2[U(SCS)3] (7)

(1) Par AgI : Dans un tube de RMN, AgI (1,4 mg, 0,006 mmol) est ajouté à une solution de 7 (10,1 mg, 0,006 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. Après 2 h à 25 °C, un précipité gris de

Ag(0) s’est formé. Le spectre de RMN 1H montre la disparition du produit de départ et la présence de SCH2S deutéré.

(2) Par I2 : Dans un tube de RMN, I2 (1,5 mg, 0,06 mmol) est ajouté à une solution du

complexe 7 (20,0 mg, 0,012 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. Après 30 mn à 25 °C, le sel LiI a

précipité et le spectre de RMN 1H montre la disparition du produit de départ et la présence de SCH2S deutéré.

(3) Par TlBPh4 : Dans un tube de RMN, TlBPh4 (12,6 mg, 0,024 mmol) est ajouté à une

solution de 7 (20,1 mg, 0,012 mmol) dans 0,3 mL de THF-d8. La solution jaune-marron est

agitée pendant 20 mn à 20 °C. Le spectre de RMN 1H montre la formation du complexe [U(SCS)2(THF)2] (8) et l’apparition des signaux des hydrogènes ortho, méta- et para- du

• Essais de synthèse de complexes carbéniques de l’uranium(III)

(1) Réduction du complexe [Li(Et2O)]2[U(SCS)3] (7) par l’amalgame de sodium Na(Hg) :

Dans un tube de RMN, un léger excès de Na(Hg) à 2 % (10 mg, 0,045 mmol) est ajouté à

7 (15 mg, 0,015 mmol) en solution dans 0,3 mL de THF-d8. Après quelques minutes à 20 °C,

la couleur de la solution orangée a viré au marron-noir et une bille de mercure s’est formée. Les spectres de RMN 1H et 31P montrent la décoordination du ligand SCS et la formation de plusieurs dérivés du ligand libre désulfuré.

(2) Réactions à partir de complexes de l’uranium(III) :

(a) Dans un tube de RMN, [UI3(THF)4] (10,1 mg, 0,011 mmol) est dissous dans 0,1 mL

de THF puis une « zone tampon » est créée par addition lente de toluène (0,5 mL). L’addition de 1 equiv. de Li2SCS (3) (50 µL d’une solution 0,22 M dans le toluène, 0,011 mmol) conduit

rapidement (5 mn à 20 °C) à un assombrissement de la couleur bleu royal initiale et à un dépôt de LiI. Le solvant est ensuite évaporé sous vide et le résidu poudreux est dissout dans 0,3 mL de THF-d8. Le spectre de RMN 1H montre la formation majoritaire de

[U(SCS)I2(THF)2] ou [Li(THF)2][U(SCS)I3(THF)]), les signaux observés sont identiques à

ceux obtenus lors de la réaction entre [UI4(Et2O)2] et Li2SCS (3) dans un mélange THF-

toluène. Aucun produit n’a pu être cristallisé.

(b) Dans un tube de RMN, KCp* (1,9 mg, 0,011) est ajouté à une solution de [UI3(THF)4]

(10,0 mg, 0,011 mmol) dans 1 mL de THF. Après 20 mn d’agitation aux ultra-sons, la couleur de la solution a changé du bleu foncé au vert sombre et un dépôt de KI s’est formé. La solution est concentrée aux trois-quarts de son volume par évaporation, une « zone tampon » est créée par addition lente de toluène puis 1 equiv. de Li2SCS (3) (50 µL d’une solution 0,22

M dans le toluène, 0,011 mmol) est ajouté à l’aide d’une micro-seringue. Après 5 mn à 20 °C, la solution est devenue noire et les solvants sont évaporés sous vide. La poudre résiduelle est dissoute dans 0,4 mL de THF-d8, et le spectre de RMN 1H montre la formation majoritaire

du complexe mono-carbénique de l’uranium(IV) [U(SCS)I2(THF)2] ou

[Li(THF)2][U(SCS)I3(THF)] ainsi que du produit de couplage {Cp*}225 et d’autres composés

• Essais de synthèse de complexes carbéniques de l’uranium(V)

(1) A partir de [U(COT)(NEt2)3]: dans un tube de RMN, SCH2S (18,4 mg, 0,041 mmol)

est additionné à une solution de [U(COT)(NEt2)3] (23 mg, 0,041 mmol) dans le THF-d8. Le

spectre de RMN 1H montre la formation très majoritaire du complexe [U(COT)(SCS)(THF)] (21) après 48 h à 20 °C et plusieurs signaux de faibles intensités non attribués. Le complexe carbénique de l’uranium(V) formé ne serait pas stable et se réduirait pour donner le complexe carbénique de l’uranium(IV) 21.

(2) A partir de [U(COT)(NEt2)2][BPh4] : dans un tube de RMN, SCH2S (11,2 mg, 0,025

mmol) est additionné à une solution de [U(COT)(NEt2)2][BPh4] (20 mg, 0,025 mmol) dans le

THF-d8. Le spectre de RMN 1H montre après 4 h à 20 °C la formation majoritaire du

complexe [U(COT)(SCS)(THF)] (21) et de plusieurs signaux de faibles intensités non attribués.