Equilibres et isothermes d’adsorption

Une isotherme d’adsorption est une représentation graphique de la quantité adsorbée Q d’un soluté par unité de masse m de l’adsorbant en fonction de la concentration adsorbée à l’équilibre Ce. Le calcul de la quantité adsorbée par unité de masse de l’adsorbant peut être effectué selon l’équation suivante :

(A.IV.1)

où, Qt est la quantité adsorbée exprimée en milligramme de soluté par gramme d’adsorbant (mg.g^-1), Co et Ct sont, respectivement, les concentrations (mg.L^-1) du soluté dans l’effluent oléicole initiale et à l’instant t. V est le volume de l’effluent (L) et m est la masse de l’adsorbant (g) [183].

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Thèse de Doctorat en Sciences / ARABI  Malika  Epouse  HOCINE  ⁵¹⁵¹⁵¹ A l’équilibre la relation devient :

(A.IV.2)

où, Qe est la quantité adsorbée à l’équilibre exprimée en milligramme de soluté par gramme d’adsorbant (mg.g^-1), Ce est la concentration du soluté dans l’effluent à l’équilibre (mg.L^-1).

IV.3.1. Classification des isothermes d’adsorption

D’après la littérature [184], plusieurs classifications des isothermes d’adsorption ont été proposées. Elles dépendent de leur forme et de leur pente initiale. Les courbes représentant les isothermes d’adsorption sont principalement classées en quatre classes [185-187] et subdivisées en quatre groupes (figure A.IV.2).

Figure A.IV.2. Classes des isothermes d’adsorption d’après Giles et al. [185]

S : Sigmoïde ; L : Langmuir ; H : Haute affinité ; C : Partition constante.

Les formes d’isothermes distinguées sont : a. Isothermes de type S

Les isothermes de classe S présentent, à faible concentration, une concavité tournée vers le haut. Les molécules adsorbées s’accrochent par l’intermédiaire d’un seul groupement. Cette fixation est, favorisée quand le solvant est en compétition avec le soluté pour l’occupation des

Partie A/ Chapitre IV GENERALITES SUR L’ADSORPTION sites d’adsorption. Ceci est dû aux molécules qui s'attirent par des forces de Van Der Waals et se regroupent en îlots dans lesquels elles se tassent verticalement les unes contres les autres.

b. Isothermes de type L

Les courbes de ce type d’isotherme présentent une concavité tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de la progression de l'adsorption. C’est un phénomène qui se produit lorsque les forces d'attraction entre les molécules adsorbées sont faibles. Elle est souvent observée quand les molécules sont adsorbées horizontalement, ce qui minimise leur attraction latérale

c. Isothermes de type H

La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très fortes. Ces types d’isothermes s’obtiennent par chimisorption du soluté, par échanges d’ions et par adsorption des macromolécules.

d. Isothermes de type C

Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la solution et le substrat jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libre reste constant au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont crées au cours de l'adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant [188].

IV.3.2. Modèles d’isothermes d’adsorption

Une isotherme d'adsorption est la représentation de la quantité (Qe) de composés adsorbés à l’équilibre et à température constante sur les adsorbants en fonction de la concentration à l’équilibre (Ce). L'établissement d'une isotherme d'adsorption s’accompagne très souvent d’une modélisation comme c’est le cas avec les données des cinétiques. Un très grand nombre de modèles mathématiques ont été développés pour la caractérisation des interactions adsorbant-adsorbat depuis les modèles les plus simples élaborés par Freundlich et Langmuir jusqu’à des modèles plus complexes tel que Temkin, ... Les principaux modèles utilisés pour l’adsorption des molécules organiques sont:

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Thèse de Doctorat en Sciences / ARABI  Malika  Epouse  HOCINE  ⁵³⁵³⁵³ a. Isotherme de FREUNDLICH

Ce modèle de sorption [189] est utilisé à de nombreux cas notamment dans le cas de l’adsorption multicouche avec interactions possibles entre les molécules adsorbées. L'isotherme est exprimée par l’équation suivante :

. ^/ (A.IV.3)

où, Qe est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg. g^-1), Ce est la concentration du soluté dans la phase liquide à l’équilibre (mg. L^-1), Kf et sont des constantes de Freundlich.

Les constantes de l’isotherme de Freundlich peuvent être déterminées en traçant Ln Qe versus Ln Ce en utilisant l’équation logarithmique suivante :

(A.IV.4)

où, est la pente de la droite Ln Qe = f (Ln Ce)  et Ln Kf est l’ordonnée à l’origine. La constante donne une indication sur l’intensité de l’adsorption, et selon Hamdaoui et al. [190], elle est favorable quand est compris entre 2 et 10, modérée pour compris entre 2 et 1, faible pour inférieur à 1 et linéaire quand cette constante tend vers 1.

b. Isotherme de LANGMUIR

Ce modèle d’isotherme [191] est très fréquent. Il est valable pour une adsorption en monocouche à la surface de l’adsorbant où l’énergie d’adsorption de tous les sites est identique et indépendante de la présence de particules adsorbées sur les sites voisins [192]. L’équation empirique de Langmuir est représentée par la relation suivante :

. .

. (A.IV.5)

où, Qe est la capacité d’adsorption à l’équilibre (mg.g^-1), Qmax est la capacité d’adsorption maximale de l’adsorbant (mg.g^-1), Ce est la concentration du soluté dans la phase liquide à l’équilibre (mg.L^-1) et KL est la constante d’équilibre de Langmuir caractéristique de l’adsorbant (L.mg^-1).

Partie A/ Chapitre IV GENERALITES SUR L’ADSORPTION La linéarisation de l’équation de LANGMUIR est donnée par l’équation A.IV.6, de pente

.  et d’ordonnée à l’origine  

  ce qui permet de déterminer les deux paramètres Qmax et KL.

.   (A.IV.6)

La viabilité de l’isotherme de Langmuir peut encore être expliquée à partir du facteur de séparation adimensionnel RL :

    . (A.IV.7)

si : RL > 1 , l’isotherme d’adsorption est défavorable ; RL = 1 , l’isotherme d’adsorption est linéaire ; 0 < RL < 1, l’isotherme d’adsorption est favorable ; RL = 0 , l’isotherme d’adsorption est irréversible.

c. Isotherme de DUBININ-RADUSHKEVICH (D-R)

C’est un modèle essentiellement utilisé pour décrire l’adsorption des gaz sur des surfaces microporeuses et parfois sur certaines surfaces non poreuses. Ce modèle est utilisé pour spécifier si l’adsorption est physique ou chimique [193]. Il est décrit par la relation suivante:

. β′ . 1 (A.IV.8)

où, qmax est la capacité de saturation théorique (mg.g^-1), β’ est une constante liée à l’énergie d’adsorption (mole².kJ^-2), R est la constante des gaz parfait (8,314.10^-3kJ.mole^-1.K^-1), T est la température de la solution (K) et Ce est la concentration à l’équilibre des CPT dans la solution (mg.L^-1).

La linéarisation de l’équation de Dubinin- Radushkevich est donnée par la relation suivante :

′. . 1 (A.IV.9)

La constante β’ est reliée à l’énergie libre ED par la relation :

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(A.IV.10)

La valeur ″ED″ permet de déterminer la nature du processus d’adsorption physique ou chimique.

Selon la littérature [194,195] :

Si : ED < 8kJ.mole^-1, le processus d’adsorption est physique ;

ED est compris entre 8 et 16kJ.mole^-1, l’adsorption est un processus d’échange d’ions ; ED > 16kJ.mole^-1, le processus est dominé par la diffusion intra-particule (chimique).